ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции двуокиси углерода в растворах щелочей и аминов из "Газожидкостные реакции" Реакция (Х,1) имеет второй порядок, т. е. ее скорость пропорциональна концентрации и СО2, и ОН , причем константа ее скорости при 20 °С и бесконечном разбавлении составляет около 6000 л/ моль-сек). Реакция (Х,2) — первого порядка с константой скорости при 20 °С около 0,02 сек . Таким образом, в любом растворе, в котором концентрация ионов гидроксила более 10 г-ион л (pH 10), скорость взаимодействия СОз по реакции (Х,1) будет выше 0,6 сек , что более чем в 30 раз быстрее взаимодействия по реакции (Х,2). Следовательно, при абсорбции СО3 щелочными растворами с pH 10 реакция (Х,2) обычно не играет существенной роли при определении суммарной скорости процесса. Однако, как показано ниже, эту реакцию можно каталитически ускорить, и тогда она может стать быстрее реакции (Х,1). [c.238] Это реакция второго порядка между СОа и ОН со fexHOMefpfl-ческим коэффициентом, выражающим число ионов ОН , взаимодействующих с одной молекулой Oj, равным 2. Если на каждые два моля NaOH, первоначально присутствующие в растворе, абсорбируется менее одного моля Oj, реакция практически необратима. [c.239] Опубликовано достаточно много результатов экспериментальных измерений скорости абсорбции СОа растворами NaOH и КОН в условиях, при которых раствор мог считаться неподвижным и имеющим бесконечную глубину, а значит, выражения, выведенные в главе П1, должны были быть справедливыми. Конечно, невозможно прямым путем измерить растворимости и коэффициенты диффузии СОа в растворах КОН или NaOH. Кроме того, реагентом является ион ОН , что выдвигает некоторые проблемы, связанные с диффузией ионов в растворе (см. раздел 1-2). [c.239] Разумеется, степень точности, с которой взяты значения указанных физико-химических параметров, в большой мере неопределенна, но общее поведение системы отвечает изложенному в разделе И1-3-3. Так, на рис. Х-1 приведены экспериментальные данные, графическое изображение которых, как видно, аналогично рис. П1-8 или V-6. Асимптотические значения коэффициента ускорения Е на рис. Х-1 хорошо согласуются с полученными на основе рис. И1-8 или V-6, если отношение коэффициентов диффузии ОН и СОа взять равным 1,7. [c.239] Прирост температуры через 0,01 сек составит около 0,18 °С. [c.240] Значения Кг л. при других температурах приводятся Данквертсом и Шарма Все константы сильно зависят от присутствия ионов. [c.241] При равновесии скорость обратной реакции равна скорости прямой реакции, т. е. [c.241] При выводе уравнения (Х,21) принято, что масса жидкости находится в равновесии. Условия, необходимые для этого, такие же, что и рассмотренные в разделах VI-1-3 и VI-2-3. [c.243] Как уже отмечалось, реакция (Х,2) между Oj и водой может быть ускорена каталитически. Не считая карбоангидразы—энзима, присутствующего в крови, наиболее эффективными катализаторами являются анионы некоторых слабых кислот. Каталитическое действие различных анионов рассмотрено Шарма и Данквертсом Отметим, что данные Деннарда и Уиллиамса неточны, так как при обработке исходных экспериментальных измерений был допущен ряд ошибок. [c.243] Скорость суммарной реакции (Х,24), таким образом, пропорциональна [СОа] и не зависит от [С0 . [c.243] НИИ температуры н ионной силы на ионизацию мышьяковистой кислоты. [c.244] Эта реакция протекает при десорбции СО2 из раствора и экономически столь же важна, как и прямая. [c.244] Если концентрации НСОГ и СОз у поверхности и в массе жидкости отличаются не очень сильно, то [СОа), может считаться постоянной, и тогда становится применимым уравнение (Х,21) с k [ at] вместо Aqh [0Н ]. Условие приблизительного постоянства концентраций НСОГ и СОз определяется выражением (Х,20) с k [ at] вместо он [ОН ]. Такая обработка, исходящая из того, что масса жидкости находится в равновесных условиях, обсуждается в разделах VI-1-3 и VI-2-3. [c.245] Если действие катализатора не столь сильно, чтобы соблюдалось условие /г, [ at] он [ОН ], можно использовать приведенные выше выражения для реакции СОа с ОН с заменой он ЮН ) суммой ( он [ОН ] + ko [ at]). [c.245] Катализированная гидратация СОа является удобной реакцией при экспериментальных исследованиях абсорбции, так как она имеет первый порядок, а константа ее скорости может изменяться в широком диапазоне путем добавления различных количеств катализатора (см., например, работу Ричардса и др. ). Подходящим катализатором при этом может служить ион гипохлорита, 0С1 , который добавляют к карбонатным растворам в виде гипохлорита натрия. [c.245] Хлорноватистая кислота обладает высокой константой диссоциации, вследствие чего проблема подавления ионизации для нее практически не возникает. Каталитическая константа скорости k составляет около 5000 л1 моль-сек) при 25 °С, поэтому константу скорости реакции первого порядка можно резко изменять, добавляя относительно малые количества гипохлорита. Однако константа скорости сильно зависит от состава раствора и должна быть специально измерена для каждого используемого раствора абсорбента. Даже при соблюдении этого условия, в каждом случае необходима оценка того, не изменяется ли состав раствора у поверхности в ходе абсорбционного процесса, что отличало бы скорость реакции здесь от скорости в основной массе жидкости. [c.245] Гипохлорит не токсичен, поэтому более удобен, чем арсенит в качестве катализатора при использовании его на экспериментальных установках укрупненного масштаба, как это было, например, в работе Данквертса и Гиллхэма . [c.245] Это означает, что отношение НСОд / СОд несколько выше у поверхности, чем в массе жидкости. Результатом этого является некоторое уменьшение [ОН - ] и увеличение [СО,], относительно концентраций в основной массе. Однако влияние этого обстоятельства на скорость абсорбции будет незначительным по следующим причинам. Во-первых, значение [СО3], очень мало по сравнению с А, поэтому если даже равновесная концентрация несколько выше у поверхности, она остается все еще слишком малой, и разность (Л — [СО,],) близка к А. Во-вторых, доля общей константы скорости, приходящаяся на реакцию с ОН-, составляет лишь около 5%, так что обеднение гидроксильным ионом у поверхности не имеет существенного влияния. [c.246] Пример Х-2. Двуокись углерода абсорбируется при температуре около 20 °С раствором, который первоначально содержал 1,0 моль л КНз, но теперь имеет степень карбонизации (отношение числа молей СОд к числу молей первоначально присутствующего амина), равную 0,47. Таким образом, [ЫНз] = 0,06 моль1л и ЫН2С00 = ЫН = 0,47 моль л. Вычислить скорость абсорбции, если = = 2. Ю см сек, А = 2- моль л, Кс = 1,5- моль л, лт = л моль-сек) и = 1,5. 10 5 см сек. [c.248] Вернуться к основной статье