ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кристаллитная структура из "Нефтяной углерод" Между молекулярной структурой нефтяного сырья и кристаллической структурой изготовленной из него углеродной продукции существует четкая связь, что позволяет управлять процессами производства нефтяного углерода и его облагораживания. Кристаллит-ную структуру нефтяного углерода определяют методами рентгеноструктурного анализа, электронно-парамагнитного резонанса и др. [c.148] Как показывают исследования, рентгеноструктурные характеристики нефтяных коксов после термообработки значительно изменяются. Размеры кристаллитов существенно зависят от группового состава остатков, из которых получают нефтяные коксы. Наблюдаемый рост размеров кристаллитов сопровождается одновременным уменьщением межслоевого расстояния с оо2. [c.148] Известно [30], что в интервале температур 450—480 °С межслое-вое расстояние в кристаллитах нефтяных коксов является наименьшим. Выпрямление вогнутой поверхности кристаллитов и их параллельная укладка осуществляются за счет избыточной поверхностной энергии ненасыщенных краевых атомов углерода. На кинетику роста размера кристаллитов кроме свойств сырья большое влияние оказывают температура, давление, длительность процесса, коэффициент рециркуляции сырья и др. [30]. [c.148] КОКСОВ. Влияние давления в ироцессе коксования на рентгеноструктурные характеристики графита показано на рис. 42. [c.149] Наличие сернистых соединений в нефтяных коксах влияет на механизм и кинетику процесса графитации. На рис. 43 показано изменение межслоевого расстояния в кристаллитах коксов ФНПЗ и НУ НПЗ и содержания в коксах серы в зависимости от температуры обработки. Из рисунка видно, что оо2 снижается для разных коксов неодинаково. На рентгенограмме кокса НУ НПЗ, начиная с интервала обессеривания, в отличие от рентгенограммы малосернистого кокса, появляется вторая фаза, свидетельствующая о наличии гетерогенной графитации, что соТласуется с литературными данными [5, 147]. По-видимому, гетерогенная графитация протекает через газовую фазу, переносчиком углерода в этом процессе является сера. При температурах до, 2200 °С лучще графитируется сернистый кокс, при более высоких температурах с/оо2 малосернистого и сернистого кокса различаются незначительно, что обусловлено удалением сернистых соединений до достижения этой температуры. Это обстоятельство было подтверждено также при графитации нефтяных коксов с различным содержанием серы материнской и введенной искусственно. [c.149] Первые признаки наличия гетерогеннога графита в сернистом коксе появляются уже при низкотемпературном прокаливании (при температурах выще 700 °С), но более интенсивно графитация идет ири значительно более высоких температурах. Хотя минимум эффективного изменения межслоевого расстояния у сернистого кокса достигается быстрее, чем у малосернистого, он не рекомендуется в качестве электродного сырья из-за высокого коэс фициента линейного расширения и других недостатков. [c.149] Кокс с большой склонностью к графитации получается из вы-сокоароматизированных нефтяных остатков, в которых отсутствуют или содержится мало асфальтенов и гетероэлементов. Поскольку сажу в промышленности используют главным образом без дополнительной термообработки, ее структурные изменения при высоких температурах изучены слабо. Известна плохая графитируемость сажи по сравнению с нефтяными коксами. [c.150] При термодеструктивных процессах, которым подвергаются нефтепродукты, в том числе и нефтяные углероды, образуется большое количество свободных радикалов (осколков молекул), обладающих иеспареииыми электронами и поэтому характеризующихся высокой химической активностью. Известно, что свободные радикалы могут не только образовываться, но некоторые из них сохраняют стабильность в условиях деструкции органических веществ, т. е. при температурах, равных нескольким сотням градусов Цельсия. [c.150] Вероятный механизм стабилизации свободных радикалов следующий. При термодеструкции в результате отрыва боковых цепей у соединений с конденсированными ядрами образуются активные структурные звенья, способные к дальнейшему росту за счет образования новых связей углерод — углерод. Образовавшиеся вторичные свободные радикалы также будут расти до тех пор, пока при некотором оптимальном размере они не подвергнутся стабилизации и не превратятся в неактивные радикалы, несиаренный электрон которых экранирован алкильными или какими-либо другими группами. Рекомбинация таких сложных радикалов между собой затруднена, но при определенных условиях они могут вступать в реакцию с диффундирующими в кристаллиты углерода молёкулами газов и паров серы, кислорода, азота, галогенов и др. [c.150] Наличие нескомпенсированных электронов в сложных органических системах, подвергнутых термодеструкции, обусловливает появление магнитного момента, который можно зафиксировать методом ЭПР. Метод ЭПР относится к спектральным методам исследования в радиочастотной области он весьма чувствителен и позволяет получать спектры при наличии около 0,1 г вещества. [c.150] На рис. 44 показано изменение концентрации ПМЦ спектров ЭПР нефтяных коксов замедленного коксования в зависпмости от температуры их обработки при изотермической выдержке 1 ч. Увеличение концентрации ПМЦ по мере возрастания температуры прокаливания до 650 °С (максимум) в малосернистом и сернистом коксе замедленного коксования (гаЮ о ПМЦ/г) свидетельствует об отставании рекомбинации свободных радикалов от процесса их образования. [c.151] Результаты исследований сернистого кокса при высоких температурах показали наличие трех максимумов концентрации ПМЦ. Первый максимум концентрации ПМЦ в сернистом коксе совпадает с максимумом для малосернистых коксов второй максимум возникает при 1300—1500°С (область интенсивной десульфуризации), максимальная концентрация ПМЦ при 1500°С составляет 2,4-10 на 1 г третий — при 2200—2400 С. В интервале между этими областями сигнал ЭПР отсутствует. Это объясняется интенсивной рекомбинацией в указанных условиях свободных радикалов. [c.151] Максимальная концентрация ПМЦ в нефтяных коксах ФНПЗ и НУ НПЗ (рис. 45) соответствует периоду интенсивного обессеривания (второму максимуму). У кокса ФНПЗ этот максимум сдвинут по отношению к максимуму ПМЦ кокса НУ НПЗ на 300°С и составляет 1,17-10 единиц на 1 г. [c.151] Третий максимум интенсивности поглощения спектров ЭПР наблюдается на стадии кристаллизации углерода. Разрыв упрочненных боковых цепочек в процессе гомогенной кристаллизации приводит к возникновению неспаренных электронов, а сращивание слоев служит, вероятно, основной причиной их исчезновения. [c.151] Влияние химического взаимодействия нефтяных коксов с сероводородом на концентрацию ПМЦ исследовали на двух образцах. При этом возможно спаривание электронов свободных радикалов кристаллитов кокса с неспаренными электронами сульфгидрильной группы или серы, образующихся при диссоциации сероводорода. [c.151] Сплошные линии — концентрация ПМЦ пунктирные линии — ширина линии поглощения. [c.151] Установленная выше корреляция между вторым максимумом концентрации ПМЦ и скоростью обессеривания подтверждается при обессеривании сульфури-рованных коксов, что свидетельствует о разрыве химических связей при распаде сероуглеродных соединений как материнских, так и вторичного происхождения. Разрыв углерод-водородных связей создает условия для роста кристаллитов, что в свою очередь существенно сказывается на физико-химических свойствах коксов, например на их удельной поверхности. [c.152] Таким образом, в общем случае в процессе термодеструкцни нефтяных коксов установлены три максимума концентраций ПМЦ, наблюдающиеся при 650, 1500 п 2200—2400 °С, что обусловливает разную природу возникающих ПМЦ и неодинаковую активность углерода в этих экстремальных состояниях. [c.152] Вернуться к основной статье