ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакционная способность из "Нефтяной углерод" В нефтяных углеродах сернистых соединений может содержаться от 0,5 до 8,0% и более в основном в виде органических соединений. Минеральные сульфиды и сульфаты составляют десятые и сотые доли процента. О содержании сульфидной серы можно судить по содержанию зольных элементов в углероде. Кроме химически связанной серы возможно при низких температурах присутствие физически (за счет сил Ван-дер-Ваальса) связанной серы — результат ее адсорбции и конденсации (например, в условиях мокрого улавливания саж) на поверхности углерода. [c.119] Одинаковое содержание сернистых соединений и соотношение физически и химически связанной серы сказывается по-разному на поведении углеродистых материалов при термодеструктивных процессах и на их эксплуатационных свойствах. [c.119] В соответствии с существующими требованиями, содержание сернистых соединений в нефтяных углеродах, используемых в качестве наполнителя анодных масс, не должно превышать 1,5%. При использовании в качестве компонента графитирующихся электродов нефтяных коксов, а также саж содержание сернистых соединений в углеродах не должно превышать 1,0—1,1%. Более высокое содержание серы в такого вида наполнителях вызывает торможение процесса графитации нефтяных коксов, коррозию электродных штырей при электролитическом способе получения алюминия, загрязнение воздуха рабочих помещений, а также преждевременную вулканизацию резин. [c.119] Тем не менее, как показано ранее, повышенное содержание серы в некоторых видах нефтяных углеродов не только не вредно, а является необходимым условием осуществления эффективного технологического процесса (сульфидирования металлов, получение сульфидов и др.). В связи с этим возникает необходимость в получении нефтяных углеродов и с низким и с высоким содержанием сернистых соединений. [c.119] При коксовании остатков сернистых нефтей получаемые коксы содержат 2,0—4,5% серы, а при коксовании высокосернистых остатков—до 8,0% и более. Аналогичные зависимости между содержанием серы в саже и в сырье установлены в работе [35]. В ней указывается, что для получения саж с содержанием 1,1% серы необходимо использовать нефтяные ароматические концентраты, в которых серы не более 2,2—2,5%. [c.120] Данные о природе, строении и о взаимных превращениях сернистых соединений в нефтяных углеродах прп термическом воздействии в литературе практически отсутствуют. Существует точка зрения [64], что сернистые соединения нефтяных углеродов не изменяются при нагреве до 1000 °С. Тщательно проведенные нами опыты показали, что сернистые соединения, содержащиеся в нефтяных углеродах, начинают разлагаться при 500—600°С, а возможно и раньше. Однако прежде чем рассмотреть механизм разложения сернистых соединений, целесообразно остановиться на формах связи серы с кристаллитами нефтяных углеродов. В настоящее время прямые экспериментальные материалы по этому вопросу отсутствуют, тем не менее на основании косвенных данных можно представить некоторые варианты расположения атомов и функциональных групп в углеродной сетке. [c.120] Авторы работ [5, 54] пришли к выводу о периферийном расположении атомов серы в макромолекулах углей. Основное количество серы в нефтяных углеродах, полученных при низких температурах, по-видимому, также представлено в виде боковых функциональных групп в тиофеновом кольце, которое расположено на периферии сеток ароматических колец. Некоторые авторы [26] допускают возможность расположения серы в виде цепочечных структур между полимеризованными сетками ароматических колец. Это предположение подтверждается, особенно применительно к сажам. Атомы серы участвуют в вулканизационных процессах, регулированием кинетики которых достигается необходимая прочность н эластичность резины. Возможно, что сера находится внутри сеток ароматических колец, искажая их структуру. Многие исследователи считают, что такое предположение подтверждается возрастанием показателя дефектности структуры сеток ароматических колец, наблюдаемым после удаления серы. [c.120] В отличие от нефтяных коксов в саже сера может находиться в химически связанном и в свободном (физически связанном) виде. Эксперименты, проведенные во ВНИИ НП [35], показали, что не вся сера переходит из сырья в сажу. Удаление из фенольного сернистого экстракта каталитического газойля серы на 25—30% не оказало заметного влияния на ее содержание в саже. Только при глубоких степенях гидроочистки (75—807о)) когда начинает удаляться сера, расположенная в ароматических структурах, содержание серы в саже уменьшается. [c.120] Многочисленные данные указывают на обессеривание, происхо-дяшее уже в процессе получения нефтяных углеродов. Установлена зависимость между отношениями Н С в сырье и серы в углероде (Sy) к сере в сырье (S ). Обычно чем выше отношение Н С в сырье, тем больше Sy/S . Однако эффект обессеривания при получении углерода незначителен. [c.121] Первичные органические соединения серы могут значительно изменяться в процессе нагревания нефтяных углеродов при более жестком режиме, чем при температуре их получения. Выделяющиеся сернистые соединения вступают в конкурентные реакции с углеродом и с металлоорганическими примесями [112] с образованием новых, более стойких промежуточных соединений — вторичных органических соединений серы. Большинство исследователей считают, что вторичные сернистые соединения появляются в результате хемосорбцин первичных сернистых соединений на поверхности коксов, полученных при температурах ниже 800 °С. В этом процессе важную роль играют свободные радикалы. [c.121] Реакционная способность нефтяных углеродов является важной характеристикой, определяющей выход и качество нефтяного кокса в процессе его облагораживания и получения сажи в среде активных составляющих дымовых газов. [c.121] При контакте ВМС и НМС нефтяных дисперсных систем с поверхностью твердого вещества в общем случае возможны взаимодействия, которые могут характеризоваться отсутствием изменений молекулярной структуры реагирующих агентов (реагентов) и обратимым изменением массы твердого вещества необратимым изменением молекулярной структуры реагентов и обратимым изменением массы твердого вещества необратимыми изменениями молекулярной структуры реагентов и массы твердого вещества. [c.121] Первый вариант характерен для процессов физической адсорбции и десорбции инертных реагентов, вступающих во взаимодействия с поверхностью твердого вещества без изменення молекулярной структуры реагентов. В этом случае энергия взаимодействия между молекулами твердого вещества значительно превышает энергию взаимодействия между молекулами реагента и поверхностью твердого вещества. [c.121] При контакте реагентов с поверхностью углерода возможен третий вариант, когда энергия взаимодействия между молекулами реагентов и поверхностью углерода превышает силы межмолекулярного взаимодействия в массе углерода. Активные осколки молекул реагентов, формирующиеся на поверхности углерода, вступают во взаимодействия с самим углеродом. В итоге молекулярная структура реагента необратимо изменяется и происходит убыль углерода. [c.122] В результате контакта различных видов нефтяных углеродов с кислородо- (О2, СО2, Н2О), серосодержащими (Нг5, 5) и другими газами образуется, как было ранее показано, межфазный продукт (поверхностный комплекс). Взаимодействие нефтяного углерода с газами при их контакте во многом аналогично взаимодействию надмолекулярных структур ВМС с растворителями в жидкой фазе (см. гл. I). Взаимодействующие с углеродом газы по своей активности, так же, как н жидкие растворители, по растворяющей силе по отношению к надмолекулярным структурам НДС могут быть разделены на инертные (N2, СО и др.), малоактивные (СО2, Н2О, НгЗ и др.) и активные (О2 и др.). [c.122] Состав продуктов разложения принципиально отличается от состава исходных газов. [c.123] Поверхностный комплекс при низких температурах обладает определенной прочностью, способностью длительно присутствовать на поверхности углерода, что приводит к увеличению массы нефтяного углерода, существенному изменению его поверхностной энергии и соответственно изменению физико-химических и эксплуатационных свойств. [c.123] С повышением температуры процесса поверхностные комплексы распадаются настолько интенсивно, что скорость распада становится при некоторой температуре равной, а при более высокой температуре значительно выше скорости их образования. Ту температуру, при которой скорости распада и образования равны, а количество сформировавшихся поверхностных комплексов максимально, принято называть предельной температурой поверхностного комплексообразования (Гп ). В точке Гпк физико-химическая активность углерода максимальная. Гпк зависит от свойств контактирующих газов и углерода и имеет разные значения для различных разновидностей нефтяного углерода. При контакте с одним и тем же нефтяным углеродом разных газов Тик также будет неодинакова. [c.123] При повыщении температуры скорость распада комплекса становится больше скорости его.образования. При распаде кислородсодержащего комплекса могут образоваться СО и СО2, соотношение которых зависит от среды, кинетических и диффузионных факторов, поверхностной энергии углерода и определяет суммарный тепловой эффект реакции. Чем меньше в продуктах разложения СО, тем выше тепловой эффект реакции. В избытке окислителя продукт распада комплекса —СО имеет тенденцию к окислению. Это происходит в процессе сжигания углерода в избытке кислорода. При его недостатке или контакте углерода с СО2 в продуктах реакции могут находиться оба окисла углерода одновременно. [c.124] При определенных условиях выделяющееся при реакции тепло может привести к саморазогреву углерода и к его самовозгоранию. Самовозгорание нефтяных углеродов при окислении кислородом происходит в случае, если соблюдается неравенство Сотв/Собр 1, т. е. если образуемое в процессе окисления тепло ( Зобр) только частично отводится в окружающую среду ( Зотв). [c.124] Вернуться к основной статье