ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замещение гидроксильной группы в кислотах из "Препаративная органическая химия" И растворитель и постепенно, по каплям, приливают галоидопроизводное (или, в случае синтеза несимметричных углеводородов, смесь галоидопроизводных), которое может быть разбавлено растворителем. Смесь энергично перемешивают. Если реакция не начинается, добавляют немного этилацетата. При этом образуется ацеп оуксусный эфир и поверхность натрия очищается, что благоприятствует началу реакции. Введение галоидного алкила следует регулировать так, чтобы реакция протекала равномерно, без перерывов. В случае, если течение реакции прервется, смесь можно нагреть на электрической плитке или масляной бане (ввиду наличия натрия применение водяной бани недопустимо). Во время реакции натрий покрывается голубовато-серым налетом. По введении всего количества галоидопроизводного смесь нагревают еще в течение некоторого времени. [c.417] Продукты реакции разделяют перегонкой. Часто применяют перегонку в вакууме. При получении высококипящих углеводородов следует перед перегонкой удалить остатки натрия, растворив его в спирте, и промыть смесь водой для удаления неорганических солей, затрудняющих перегонку. После сушки продукт подвергают дробной перегонке над небольшим количеством натрия, вводимого для удаления остатков галоида. [c.417] Проведение реакции по методу Вюрца и ФитТига—Толленса требует соблюдения следующих условий . [c.417] Для замещения спиртовой гидроксильной группы галоидом применяют такие реагенты, как галоидоводороды (хлористый, бромистый и иодистый водород), галоидные соединения фосфора (треххлористый фосфор, пятихлористый фосфор, хлорокись фосфора и аналогичные бромиды или иодиды), а также хлористый тионил. [c.419] Для получения хлористых алкилов из спиртов чаще всего применяют сухой хлористый водород, получаемый действием серной кислоты на концентрированную соляную кислоту, хлористый натрий или хлористый аммоний. [c.419] Реакция между спиртами и хлористым водородом обратима и никогда не идет с количественным выходом. В продуктах реакции наряду с хлористым алкилом всегда содержится некоторое количество спирта. Выделение хлористого алкила из такой смеси путем перегонки не всегда удается осуществить, так как хлористые алкилы часто. разуют со спиртами азеотропные смеси. Разделить такие смеси можно путем осторожного добавления концентрированной серной кислоты. Если к спирту постепенно добавлять хлористый цинк, то растворимость хлористого водорода в реакционной смеси возрастает и вместе с тем возрастает выход продукта реакции. [c.419] В некоторых случаях введение атома хлора происходит очень легко, достаточно насыщения спирта хлористым водородом на холоду . Однако чаще всего реакция протекает при длительном нагревании, а иногда даже при повышенном давлении . [c.419] Замещение гидроксильной группы бромом проходит аналогично, но легче, чем замещение хлором. Бромистый водород получают действием брома на двуокись серы в водной среде или каталитически из брома и водорода . [c.419] При взаимодействии газообразного бромистого водорода с третичными спиртами образующиеся галоидопроизводные часто теряют молекулу бромистого водорода, превращаясь в ненасыщенные углеводороды . [c.420] Бромистый водород часто получают непосредственно в реакционной смеси из бромистого калия и серной кислоты , получают его также из брома и нафталина . [c.420] Метод бромирования бромистым водородом in statu nas endi заключается в том, что к смеси соответствующего спирта, например метилового, этилового, пропилового или изопропилового, и нафталина (в отношении 1 моль нафталина на 3 моля спирта) по каплям приливают избыток брома, нагревая смесь до температуры, при которой образующийся бромистый алкил отгоняется. [c.420] В случае бромирования низших спиртов (до С4 включительно) также применяют бромистый водород in statu nas endi, получаемый действием серной кислоты на бромид щелочного металла в присутствии соответствующего спирта. [c.420] Третичные спирты реагируют с концентрировацными водными растворами галоидоводородных кислот очень легко Достаточно просто смешать спирт с кислотой при обычной температуре. [c.420] Все третичные галоидные алкилы отличаются чувствительностью к действию высокоц. температуры и воды (гидролизуются даже холодной водой). Вторичные галоидные алкилы несколько более устойчивы, но легко разлагаются под действием карбонатов щелочных металлов, и факторы следует учитывать при их очистке. [c.420] Исключительно легко реагируют спирты с иодистым водородом или его концентрированным водным раствором, однако при этом следует избегать нагревания, ввиду восстанавливающего действия иодистого водорода (например, из глицерина в этих условиях образуется иодистый изопропи л). Иодистый водород чаще всего применяют для получения иод-производных высших спиртов, причем реакция идет очень легко и не сопровождается побочным образованием ненасыщенных углеводородов. Вследствие побочного образования ненасыщенных углеводородов иоди-стый водород не применяют для получения иодпроизводных из вторичных и третичных спиртов 2- з. [c.420] Иодистый водород чаще всего получают действием иода на увлажненный водой красный фосфор . [c.420] Аналогично, но значительно труднее протекает реакция с фенолами. Условия проведения реакции замещения очень разнообразны. Обычно к спирту добавляют треххлористый ( юсфор и отгоняют образующийся хлористый алкил реакции с фенолами идут чаще всего при многочасовом нагревании реакционной смеси - При действии на спирты трехбромистого фосфора бромистые алкилы получаются легко и с выходами в общем лучшими, чем хлористые алкилы. В качестве растворителей применяют углеводороды, эфир, хлороформ иногда для связывания выделяющегося во время реакции бромистого водорода добавляют небольшое количество пиpидинa . [c.421] Наиболее простым и удобным способом получения бромистых алкилов является действие на спирты смеси брома и красного фосфора. Во время реакции, которая проводится без растворителей или в среде эфира, хлороформа или четыреххлористого углерода, образуется трехбромистый фосфор. Обычно достаточно нагревания в течение нескольких ЧаСОв22- 23. [c.421] Хлорокись фос ра обычно применяют для получения галоидопроизводных кислот из оксикислот, так как она не реагирует с карбоксильной группой (не дает хлорангидридов кислот) з . При реакции с хлор-окисью фосф ора не образуются летучие неорганические соединения и полученное хлорпроизводное можно легко отогнать из реакционной смеси. [c.421] Наиболее универсальным средством, служащим для получения хлорпроизводных из спиртов (независимо от того, являются они первичными, вторичными или третичными) и фенолов, является пятихлористый фосфор. Реакции с пятихлористым фосфором всегда проводят при повышенной температуре, применяя в качестве растворителей хлористый ацетил, хлороформ, бензол или петролейный эфир . [c.421] Вернуться к основной статье