ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ОБЗОР МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПО ТИПАМ ЛИГАНДОВ из "Металлоорганическая химия переходных металлов Том 1" Обзор металлоорганической химии, представленный в этой главе, является иллюстративным, но не всеобъемлющим. Мы начнем с простых лигандов, переходя затем к более сложным. Располагая материал в соответствии с типом лигандов, а не с природой металла, мы тем самым представляем скорее точку зрения органика, чем неорганика. Это оправдано, поскольку такая рубрикация лучше соответствует логике химии и, кроме того,, в последующих главах, посвященных реакциям, материал также классифицирован по типам лигандов. [c.63] В данном обзоре нашли отражение структурные особенности комплексов, а также их характеристические физические и спектроскопические свойства. Для некоторых важных случаев обсуждаются методы получения комплексов каждого типа, хотя типичные реакции большинства лигандов рассматриваются в последующих главах. Для получения простых молекулярных оснований Льюиса обычно используют реакции замещения лабильных лигандов и (или) реакции с координационно ненасыщенными комплексами металлов. [c.63] В данной главе приведено много примеров реакционноспособных метастабильных молекул, которые стабилизируются при координации с переходным металлом, — такие лиганды чрезвычайно устойчивы к замещению другими лигандами примером может служить координированный циклобутадиен. [c.64] Материал, изложенный в этой главе, иллюстрирует удивительное структурное разнообразие, свойственное металлоорганической химии переходных металлов. Мы надеемся, что такое представление материала вместе с изложением принципов образования химической связи (гл. 2) поможет развеять пелену непонимания, которая возникает, когда студенты, изучающие этот предмет, впервые сталкиваются с таким ошеломляющим числом разнообразных соединений. [c.64] Известно большое число лигандов, у которых свободная пара электронов атома галогена, кислорода, серы или азота связывает переходные металлы в классические координационные соединения. Здесь мы не будем их все перечислять, но отметим, что такие группы образуют связи с переходными металлами, находящимися как в низших, так и в высших степенях окисления. Например, лабильные координационные положения часто бывают заняты молекулами таких донорных растворителей, как ТГФ или метанол. Более полное обсуждение классических доноров можно найти в учебниках по неорганической химии [1]. [c.64] Эти классические лиганды, являющиеся основаниями Льюиса, можно разделить на моно- и полидентатные в соответствии с тем, сколько в молекуле имеется донорных атомов. Полидентатные лиганды способны образовывать хелатные кольца, из которых наиболее устойчивыми являются пятичленные ме-таллациклы. Как правило, легкополяризующиеся донорные атомы (иногда называемые мягкими [2]) образуют более прочные связи с переходными металлами третьего ряда, с металлами, находящимися правее в ряду, и с металлами в низших степенях окисления. И наоборот, жесткие основания имеют большее сродство к более легким, более электроположительным переходным металлам и металлам в высших формальных степенях окисления. [c.64] Среди галогенидных лигандов иодид-ион обладает уникальными свойствами, поскольку он является одновременно очень слабым протонным основанием, сильным нуклеофилом, хорошей уходящей группой в 5м2-реакциях и хорошим лигандом для переходных металлов в низших степенях окисления. В гл. 12 мы увидим, что эти свойства обусловливают успешное проведение процесса синтеза уксусной кислоты по методу фирмы Моп-8ап1о. Галогенид-ионы обладают высокой коррозионной активностью, вследствие чего возникают инженерные проблемы при реализации некоторых промышленных реакций. [c.65] Предполагалось, что соединения, содержащие связанный с углеродом галоген, также могут выступать как лиганды [3], однако убедительные доказательства этого отсутствовали до тех пор, пока Крэбтри [4] не получил и не охарактеризовал спектрально хелатный комплекс 4. Стабильность таких комплексов частично определяется присутствием сильнодонорного лиганда и стабильностью пятичленного хелатного кольца. [c.65] но эти лиганды мало изучены в металлоорганической химии переходных металлов. [c.66] Алкоголяты металлов, в которых имеются -СН-связи, могут восстанавливать переходные металлы по механизму переноса гидрид-иона, давая альдегиды или кетоны. Эта реакция [реакция (3.2)] аналогична р-гидридному элиминированию, приводяш,ему к олефинам, которое, как будет показано ниже, является основным путем разложения алкилпроизводных переходных металлов. Алкоголятный лиганд также имеет выраженную тенденцию к образованию мостиков. Примером может служить димерный комплекс хрома 10 [9]. [c.66] Из-за сопутствующих окислительно-восстановительных реакций и процессов образования мостиков алкоксидная группа ранее мало использовалась в качестве вспомогательного анионного лиганда в металлоорганических комплексах (катализаторах или реагентах), несмотря на то что классическая координационная химия лигандов этого типа хорошо развита [10]. [c.66] Оксидный дианион как в мостиковой, так и в терминальной форме привлекает все большее внимание. Его роли в классической координационной химии посвящен обзор [13а]. Обычно эти лиганды образуют я-оксо-мостики с углами М—О—М от 180 до 140°. Четвертичные аммониевые соли полиоксо-анионов, содержащих переходные металлы начала ряда, вступают в реакции замещения, с помощью которых в них можно ввести металлоорганические группы. Такие замещенные гетерополианионы могут оказаться растворимыми аналогами хорошо известных гетерогенных катализаторов, нанесенных на оксиды металлов [136]. [c.67] Связь металла с терминальной оксо-группой подвижна, что делает эту группу интересным лигандом-свидетелем . Оксо-комплексы металлов имеют различные порядки связей и реакционную способность. На основе теоретического анализа Раппе и Годдар [18] сделали вывод, что оксо-лиганд может играть важную роль в реакциях эпоксидирования и метатезиса олефинов, стабилизируя металл ациклические интермедиаты типа 19 путем увеличения порядка связи металл — кислород [реакция (3.5)]. [c.69] Меркаптидные лиганды имеют выраженную тенденцию к образованию мостиков между двумя атомами металла. Эти я-8-мостики могут давать стереоизомеры, такие, как 20 и 21, в которых стереохимически активное квазитетраэдрическое положение на атоме серы занимает свободная пара электронов [22]. [c.70] Меркаптидный лиганд представляет собой сильный о-до-нор [23] и поэтому способен стабилизировать комплексы металлов в высших степенях окисления, тогда как нейтральный тиол — это зх-акцептор и стабилизирует комплексы металлов в низших степенях окисления. Этим объясняется значительное увеличение кислотности S—Н-групп, связанных в комплекс с рутением, при переходе от Ru(II) к Ru(III). [c.70] Вернуться к основной статье