ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности технологии из "Окислительные превращения метана" В большинстве патентов и исследовательских работ применяли малопористые носители, чаще всего керамические сотовые блоки. Последние сделаны непосредственно из носителя (а-А120з, Zr02) или из керамики (кордиерит), на которую нанесен носитель (т.е. тройная система металл-носитель-керамика). Преимуществом керамических сотовых реакторов является возможность применения высоких объемных скоростей с сохранением горячего участка внутри слоя [4]. Применяют также флюидный (псевдоожиженный) слой катализатора. [c.54] Флюидный реактор. Преимуществом флюидных реакторов является хороший теплоперенос, обеспечивающий однородные продольный и радиальный температурный профили, а также малый перепад давления. Закалка минимизирует образование сажи и побочных продуктов, особенно при давлении выше атмосферного, В реакторах с флюидным слоем применяли металлы VIII группы, нанесенные на различные носители. Типичные условия температура 750-800°С, конверсия 92% и селективность 90%. При высоком давлении показатели существенно не ухудшались при давлении 2,5 МПа конверсия выше 90% и селективность более 88%. В случае Ni-катализатора продукт на выходе из флюидного слоя должен быть быстро охлажден, чтобы избежать нежелательного метанирования СО [4]. [c.54] При высоком давлении требуется быстрый ввод смеси СН4 + О2 в зону реакции, чтобы избежать газофазных реакций. Для этого можно вводить пар в исходную смесь. Можно также вводить кислород непосредственно в слой катализатора или в разные слои (так же как и в реакторы с неподвижным слоем). Избыток пара ограничивает образование углерода, если катализатор (например. Ni) склонен к карбидо-образованию, но ведет к нежелательной конверсии СО (2,4), снижающей селективность по СО. [c.54] В работе [126] применили двухзонный слой катализатора NI/AI2O3 внутри керамической мембраны. Первый слой окружен непроницаемой стенкой, во втором слое продукты (Н2) диффундируют из реактора, что дает конверсию выше равновесной. При 750-800°С была получена конверсия СН4 до 98%, селективность по СО - 99% и селективность по Н2 - 92%. [c.55] В работе [128] применили пористый мембранный реактор. Верхняя часть реакторной трубки была непроницаемой, а нижняя - пористой. Катализатор был помещен в пористую часть мембраны, образуя кольцо между мембраной и внешней кварцевой стенкой. Кислород проходил по внутренней трубке, а СН4 - по внешней. Высокопористая мембрана из катализатора 3% Rh/Ti02 позволяла использовать скорости потока в несколько метров в секунду и времена контакта 10 с. При низких значениях СН4 О2 высокие конверсии и селективности были достигнуты при 500-600°С, т.е. при температуре на несколько сот градусов ниже, чем в работах Шмидта [75-87]. Конверсия возрастает, если вслед за мембраной расположен обычный слой катализатора для реакции СН4 + СО2. [c.56] При наличии кислородно-ионной проводимости сквозь мембрану сочетание реакций (2.33) и (2.34) приводит к парциальному окислению метана (2.2). Рассмотрим три случая применения ячейки с твердым электролитом. [c.56] На рис. 2.11,6 изображен топливный элемент, в котором химическая энергия конвертируется в электрическую. Большое преимущество топливных элементов перед ячейками с жидким электролитом в том, что они могут функционировать при высокой температуре и вырабатывать энергию одновременно с получением ценных продуктов. [c.57] Серьезно препятствует применению электрокатализа для получения синтез-газа недостаточная каталитическая активность электродов. На системе Rh-YSZ-Ag удалось получить синтез-газ уже при низкой температуре - при 500°С [136, 137]. [c.58] Собянин с соавт. [138] изучил природу эффекта NEM A на Pt-электродах в электрохимической ячейке с мембраной YSZ. Оказалось, что скорость гомомолекулярного изотопного обмена кислорода 02 + 02 на Pt/Y-Zr02 не изменяется при пропускании электрического тока (накачке кислорода). Этот факт показывает, что прочность хемосорбционной связи остается той же самой в присутствии или в отсутствие тока. Ни анодная, ни катодная поляризация не изменяли каталитической активности. Отсюда следует, что объяснение эффекта NEM A, данное в работе [111], неправильно. По мнению авторов [138], увеличение каталитической активности, возможно, объясняется изменениями в твердом электролите при пропускании тока. [c.58] Те же авторы [139] изучили электрохимическое окисление метана в синтез-газ в высокотемпературной ячейке H4 Pt YSZ I Pt- воздух. При 800°С и анодном токе 0,5 А была получена конверсия СН4 до 85% и селективность в СО до 65%. При низких же конверсиях метана наблюдалось только глубокое окисление (2.14), что указывает на последовательный механизм. Было обнаружено, что при Л = 1 весь электрохимически накачанный кислород используется для окисления метана и эффект NEM A в этой реакции отсутствует. [c.58] В работах [99, 141] показано, что для проведения смешанного риформинга СН4 + О2 + Н2О выгодно использовать комбинацию двух катализаторов лучшего катализатора глубокого окисления Р1/8-А120з и лучшего катализатора паровой конверсии Ni/MgO А12О3. Однако последовательное расположение катализаторов (сначала Р1, затем N1) оказалось хуже, чем смешение обоих катализаторов. Для избежания коксообразования выгодно поддерживать отношение Н2О СН4 выше 3. [c.59] Фирма Топсе [6, 142] предложила комбинацию некаталитического парциального окисления и паровой конверсии в одном автотерми-ческом реакторе. Сначала в керамической трубе происходит гомогенная реакция при 900-1150°С (температуры в зоне горения до 1900°С) вплоть до термодинамического равновесия. Затем при той же температуре 900-1150°С на Кькатализаторе протекает паровая конверсия. Процесс характеризуется низким потреблением кислорода (О2 СН4 = = 0,55-0,60). Некоторый избыток пара предотвращает образование углерода. Регулируя состав входящего газа, можно добиться получения синтез-газа состава Н2 СО = 2 1, необходимого для синтеза метанола. В первой зоне катализатор может отравляться нежелательным образованием сажи. [c.59] В работе [143] описан реактор со стенками, интегрирующими тепло . Схема его приведена на рис. 2.13. Реактор состоит из непористой керамической трубки, на внешней и внутренней поверхности которой нанесен катализатор 4,6% КЬ/А120з. Керамическая трубка помещена в другой трубке с низкой теплопроводностью. Газовая смесь входит во внутреннюю трубку, где протекает экзотермическое горение метана. Значительная доля генерируемого тепла транспортируется через стенку к внешней поверхности, на которой протекают эндотермические реакции. Благодаря такому устройству удается поддерживать довольно постоянную температуру. На рис. 2.14 показан профиль температуры по длине обычного реактора (кривая /) и в реакторе, интегрированном по теплу (кривая 2). [c.60] В автотермическом реакторе фирмы Экссон [4] смесь СН4 Н2О = 2 1 поступает на дно реактора во флюидный слой катализатора паровой конверсии К1/а-Л120з, а кислород вводится отдельными порциями во флюидный слой. Благодаря этому углерод, отложенный на поверхности, сгорает. [c.60] Вернуться к основной статье