ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Локальная депассивация из "Теория коррозии и защиты металлов" Следует отметить, что на рис. 9 дана зависимость (рм от Е. Фактически обычно снимается ноляризационная кривая (а = Г(е). Часто ири анодной ноляризации (а (рм (рис. [c.27] Зная кривую зависимость (рм от Е и Екор, можно легко определить коррозионную стойкость М или сплава, особенно ири выполнении иринцина независимости электродных реакций. [c.28] Рассмотрим более детально основные участки кривой растворения М. [c.28] Растворение металла рассматривается как стадийный процесс с образованием низковалентных частиц, где наряду с электрохимическими стадиями протекают химические, причем хемосорбция компонентов раствора (растворителя и анионов) обычно предшествует стадии переноса заряда. Реакции протекают но механизму комилексообразования. [c.28] В зависимости от соотношения прочностей связей М-М, М-А и А -растворитель анионы могут стимулировать или ингибировать растворение. Если прочность связи М-А и А -растворитель выше, чем М-М, анионы ускоряют процесс. Если связь М-М и М-А прочнее, чем А -растворитель, анионы тормозят процесс. При прочности связи А -растворитель выше, чем М-А анионы почти не влияют на растворение. [c.28] Таким образом, установление кинетического уравнения процесса но известному механизму сводится к нанисанию уравнения для замедленной неравновесной стадии с последующей подстановкой в него концентраций комплексов промежуточных частиц, выраженных из уравнений Нернста для электрохимических равновесий или констант химического равновесия для равновесных химических стадий. После этого следует проверить полученный а с помощью уравнения (60). [c.29] Активирующее действие А может проявляться только после критической концентрации, что связывается с их конкурентной адсорбцией с ОН. Изменение тафелего коэффициента Ьа с ростом Е может означать изменение природы лимитирующей стадии. [c.30] Для объяснения снижения (рм при нассивации и слабой зависимости (пп от Е предложено 2 теории. Согласно пленочной теории снижение (рм обусловлено образованием на поверхности металла фазы оксида, обладающей электронной и слабой ионной проводимостью и являющейся энергетическим и механическим барьером. Для оксидного электрода равновесие имеет вид (68) или (69), а равновесный потенциал описывается уравнением (70), которое характеризует зависимость Еп от pH. [c.30] Слабая зависимость (пп от Е объясняется компенсацией двух эффектов ростом (рм с Е согласно уравнениям тина (37), (59), (64) и повышением защитной способности пленки ири увеличении Е за счет ее утолщения и уплотнения. Наличие оксидных пленок доказано экспериментально, установлен их состав, а пассивные электроды моделируются оксидными, свидетельством чего является аналогичная (70) зависимость Еп от pH. Масса пассивирующего оксида растет с Е. [c.31] М ++ пОН = М(ОН)п (71), где равновесный pH не зависит от Е (вертикальные линии). Таким образом, на диаграмме имеются области (иммунности) металла (Zn), активного растворения (Zn и Zn02 ) и ВОЗМОЖНОЙ пассивности (Zn(0H)2), если пленка обладает достаточными защитными свойствами. Классические диаграммы Пурбе не учитывают изменения положения областей ири наличии анионов-активаторов (СГ, 804 и др.), а также несовнадения значений Епп и Епп и вообще области активного растворения. Формирование пленки начинается ири рЕ оксидного электрода, а область устойчивого пассивного состояния начинается ири Епп. Обычно на диаграммах Е-рН между всеми областями имеется несколько параллельных прямых, отвечающих разным [М ]. [c.31] Вернуться к основной статье