ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Импульсные методы получения карбенов и регистрация чх спектров поглощения из "Химия карбенов" До последнего времени главными объектами физических исследований служили трехатомные карбены, в первую очередь сам метилен, генерируемые и исследуемые в основном в газовой фазе. Как раз с целью обнаружения метилена в 1947 г. был предложен [163] широко распространенный в настоящее время метод импульсного фотолиза, хотя только в 1959г. удалось зафиксировать спектр метилена в УФ-области, а правильная интерпретация этого спектра была дана лишь в 1971г. [c.25] Спектр лазерно-индуцированной флуоресценции. [c.26] При действии фотолитического импульса температура систе.-мы обычно изменяется незначительно, поэтому благодаря малой заселенности возбужденных колебательно-вращательных состояний и, следовательно, относительно небольшой диффузности полос оказывается доступной тонкая вращательная структура электронного перехода, что обеспечивает большую информативность регистрируемых электронно-колебательно-вращательных спектров высокого разрешения. Получаемые таким путем из спектров значения энергий диссоциации и потенциалов ионизации карбенов обычно наиболее надежны. Анализ спектров простейших трехатомных карбенов позволяет определить их основное и низшие возбужденные состояния, энергии перехода между ними, межатомные расстояния и валентный угол, получить сведения о некоторых частотах колебаний (см. [62] ). [c.26] Применение метода импульсного фотолиза для изучения жидкофазных реакций карбенов основано на том факте, что время образования нестабильной частицы существенно меньше времени ее жизни и при соответствующем подборе условий за время импульса наносекундного лазера (4—20 не) удается генерировать до 1-10 моль карбена [173]. Далее через некоторое время задержки (50 не—1 мкс) с применением быстродействующих регистрирующих приборов идентифицируются оптиче-ские спектры поглощения карбена [173—175, 177] и (или) продуктов его реакций [176, 177]. Таким способом удается уверенно идентифицировать карбены со временем жизни 50 не, хотя в ряде случаев исследованы и более лабильные частицы, например триплетный флуоренилиден в растворе Me N при я 20°С, имеющий в этих условиях т./, 17 не [177]. Для более активных частиц используют также пикосекундные лазеры в двухимпульсном режиме в этом случае после первого импульса (25—30 пс) и задержки 1 не регистрируются лазерно-индуцированные спектры флуоресценции [174, 178]. [c.27] Метод импульсного фотолиза применяли пока лишь в случае ароматических карбенов для этих частиц достаточно глубоко изучена абсолютная кинетика их реакций с различными акцепторами в обычных жидкофазных условиях (см. разд. 2.4). Естественно, в избытке акцептора кинетика исчезновения карбена подчиняется псевдопервому порядку. [c.27] Применение сходных методов в принципе возможно и в газовой фазе так, методом лазерной резонансно-абсорбционной импульсно-кинетической спектроскопии исследована кинетика реакций SiH2 + H2 и SiH2 + D2 в газовой фазе [179 . [c.27] Кроме электронных спектров применение методики импульсного фотолиза позволило с помощью специальных Р1К-спектро-метров быстрого сканирования получить колебательные спектры ряда карбенов в газовой фазе. Так, в частности, был получен ИК-спектр дифторкарбена [180—182 . [c.27] Закономерно, что для более стабильных кремниевых и германиевых аналогов дигалогенкарбенов разнообразные спектральные данные в газовой фазе часто могут быть получены с помощью обычных спектрометров без использования импульсных методик [51, 71—73, 90, 157, 191—194]. Результаты исследований карбенов и их аналогов методом электрического разряда (в том числе импульсного) приведены в табл. 2.1, 2,4, 2.5. [c.28] Для изучения кинетики и равновесия газофазных реакций термической диссоциации при высоких температурах (вплоть до 12ООО К) применяют метод ударной волны. При температурах 1000—3000 К в газовой фазе протекают реакции диссоциации исходных молекул с образованием карбенов, а такл е диссоциация карбенов на более мелкие фрагменты. [c.28] Известно, что измерение констант равновесия является одним из самых точных способов определения теплот реакций, к именно этим методом получены наиболее надел ные значения стандартной энтальпии образования F2, а также констант скорости, констант равновесия и теплот реакций с участием этой частицы [195—200]. Теплоты образования некоторых карбенов и IIX аналогов, полученных с помощью метода ударной волны,, приведены в табл. 2.2. [c.28] Своеобразной разновидностью этого метода является метод адиабатического сжатия, позволяющий исследовать кинетику газофазных реакций в строго гомогенных условиях 201]. При этом кинетические эффекты проявляются в виде несимметричности кривой зависимости оптического поглощения карбена от времени, а также сдвига максимума этой кривой относительно максимума давления (точки остановки поршня). С помощью специальных расчетных методик из этих характеристик удается определять кинетические параметры реакций образования и рекомбинации карбенов, в частности F9 i202], I2 [203], СРСРз и С(СРз)2 [204]. [c.28] Вернуться к основной статье