ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика из "Реакции полимеров под действием напряжений" В 1945 гг. были созданы основные образцы техники, используемой для обработки ультразвуком, обеспечивающей деструкцию молекул с высокой молекулярной массой в растворе. Широко использовались разнообразные методы определения числа разрушенных связей, включая вискозиметрические и химические методы определения концевых групп титрованием. Сделаны были первые шаги в направлении понимания механизма деструкции и созданы теоретические представления, позволяющие производить количественные расчеты. В следующем разделе описано современное представление о роли кавитации в процессе деструкции. [c.382] Бойль и Леман [92] первыми наблюдали образование пузырьков газа при ультразвуковой обработке жидкостей. Они отметили, что эти пузырьки возникают при слиянии микроскопических маленьких пузырьков, которые уже присутствовали в жидкости. Это свидетельствует о том, что жидкость, подвергнутая воздействию ультразвуковых волн, расширяется и возникают разрежения. Вследствие этого газ, растворенный в жидкости, образует пузырьки. Газы, растворенные в жидкости, способны выделяться в пространство, образованное в результате кавитации, т. е. действие звуковых волн состоит в дегазации жидкости. Кавитация в основном зависит от внешнего давления. Однако, для того чтобы осуществлялась дегазация, оно не должно превышать определенного критического значения. [c.382] Согласно Соренсену [732], для того чтобы выделить 1 см газа из насыщенной воздухом воды, требуется 51,2 кВт при частоте 194 кГц, 72,6 кВт при 380 кГц и 87,4 кВт при 530 кГц. Таким образом, интенсивность дегазации зависит от частоты ультразвуковых волн. [c.382] Уэйсслер [825, 827], исследуя роль кавитации, предположил, что она влияет на деполимеризацию. Разрушение химических связей приводит к образованию молекул меньшего размера по сравнению с исходным полимером, а следовательно, к снижению вязкости. Это было показано при ультразвуковой обработке двух образцов 1 %-ного раствора ПС в толуоле. В одном образце, не подвергнутом специальной предварительной обработке, наблюдалось большое количество кавитационных пузырьков в процессе ультразвуковой обработки и снижение молекулярной массы до одной десятой от первоначального значения. Во втором образце, подвергнутом предварительной обработке путем дегазации при кипении под вакуумом, кавитация пузырьков при обработке ультразвуком отсутствовала, и он не претерпел существенного изменения молекулярной массы. Уэйсслер пришел к выводу, что кавитация необходима для деструкции (рис. 8.16). [c.383] Уэйсслер [825, 827 ] выполнил эксперименты по ультразвуковой деструкции в зависимости от мощности ультразвука, используя растворы гидроксиэтилцеллюлозы. Он отметил (рис. 8.17), что деструкция начинается одновременно с процессом кавитации. [c.383] В последующих работах Мелвилла и Мюррея [491 ] рассматривались механизм действия кавитации и природа продуктов деструкции. Распространенный метод предотвращения кавитации состоит в воздействии на раствор внешнего давления. Поскольку в качестве газа, обеспечивающего давление на жидкость, был использован азот, это позволило провести опыты в отсутствие кислорода. Обнаружено, что деструкция может протекать и в отсутствие кавитации, однако в значительно меньшей сте. пени. [c.384] Типичные Кривые приведены на рис. 8.18 и 8.19. Результаты, полученные при деструкции ПММА с высокой молекулярной массой в вакууме, приведены на рис. 8.18. Эти результаты были сопоставлены с результатами изучения деструкции при наличии кавитации. В растворах, не подвергнутых предварительной обработке по удалению воздуха, заметно повышается роль механизма кавитации. Влияние природы присутствующего газа на деструкцию ПММА показано на рис. 8.19, при этом различие скоростей при использовании газовой среды различной природы было относительно невелико (однако, см. дискуссию в работах Бретта и Джеллинека [96]). Можно видеть, что предельная степень деструкции зависит от интенсивности ультразвуковой обработки, хотя для обеспечения устойчивой скорости Процесса деструкции необходима постоянная интенсивность ультразвука. [c.385] Исследуя роль свободных радикалов в процессах деструкции при воздействии ультразвука на полимеры с высокой молекулярной массой, Александер и Фокс 111] пришли к заключению, что кавитация необходима для протекания процесса разрыва полимерных молекул. Подвергая деструкции водные растворы полиметакриловой кислоты с высокой молекулярной массой с помощью ультразвука (250 кГц), они сделали вывод, что скорость деструкции изменяется в зависимости от формы макромолекул в растворе. Они установили, что аналогичным образом деструкция может протекать в высокоскоростном смесителе (частота вращения ротора 12000 об/мин), в котором деструкция большей частью вызвана механическим воздействием. Обнаружено, что эфир, который имеет высокое давление паров и может служить буфером при кавитационном разрушении, понижает деструкцию, а в вакууме деструкция вообще не протекает. В то же время установлено, что деструкция может протекать двумя путями примерно на 70 % механическая деструкция является следствием воздействия сил, возникающих при кавитации примерно на 30 % — следствием химической деструкции под воздействием свободных радикалов. Деструкция раствора ПВА в ацетоне под действием ультразвука, наблюдавшаяся Косино и Миягава [4271, по их мнению, является, главным образом, результатом кавитации. [c.385] Бретт и Джеллинек [96] отмечают, что ультразвуковая деструкция снижается в концентрированных растворах полимеров, которые содержат гель-фракцию, поскольку кавитация не может возникать в гелях. [c.386] ОНИ обнаружили, что кавитация и, следовательно, деструкция не наблюдается ниже и выше определенных температур. Как видно из рис. 8.20, деструкция растворов нитрата целлюлозы в этилацетате и н-бутилацетате проходила при температурах от О до 55° С. Можно видеть, что при температурах — 1 °С й +5Г С деструкция протекает незначительно и становится едва заметной при 64° С. Аналогично, согласно данным, приведенным на рис. 8.20, б, при температуре Г С деструкция протекает незначительно, а при 12—14° С — неустойчиво, в то время как при более высоких температурах деструкция ускоряется. Авторы пришли к заключению, что деструкция падает при повышений и при понижении температуры в различных растворителях в связи с отсутствием кавитации в растворе при ультразвуковой обработке. В результате ослабления кавитации деструкция снижается. [c.387] Сергеева [1226] сообщила об ультразвуковой деполяризации низкомолекулярных фракций поливинилбутираля. В условиях интенсивной кавитации при увеличении продолжительности деструкции и амплитуды колебаний ультразвука степень полимеризации падает. [c.387] Губерман [275, 276] в серии своих публикаций предложил механизм ультразвуковой деструкции полистирола. Он пришел к заключению, что реакция вызвана быстрыми изменениями давления, сопровождающими ударную волну, распространяющуюся от кавитационной полости. Ударная волна представляет собой процесс резкого подъема давления с его последующим экспоненциальным спадом. В процессе подъема давления растворитель сжимается и число молекул растворителя внутри макромолекулярного клубка в случае, когда давление достигает максимальной величины, выше, чем при атмосферном давлении. Такое рассмотрение предполагает, что не происходит значительного изменения конформации макромолекул за время подъема давления. [c.389] Губерман определил константы скорости деструкции ПС в бензоле как функцию молекулярной массы в предположении, что все кавитационные полости идентичны. Теория показывает, что максимальное давление, достигаемое при разрушении кавитационной полости, составляет около 160 МПа. [c.389] О — ПММА с М = 1,25-10 Д — сополимер акрилонитрила с метилметакрилатом при мольном соотношении 1 411 с Л1 = 6Л5-10 — сополимер акрилонитрила с метилметакрилатом I 40 и М = 5,44-10. [c.390] Измерено ММР образцов ПС в бензоле при очень низкой концентрации раствора после ультразвуковой обработки. Измерения показали, что некоторые продукты деструкции содержат молекулы с молекулярной массой менее 50 ООО. [c.390] Лорд Релей [276 ] одним из первых рассчитал кинематику и динамику разрушения кавитационных полостей. Его работа имеет большое значение для понимания механизма ультразвуковой деструкции. Математическое описание процесса было выполнено также Джеллинеком [375]. [c.390] Пикок и Притчард [577 ] показали, что ДНК тимуса теленка подвергается деструкции при воздействии слабых ультразвуковых полей в присутствии вибрирующих воздушных пузырьков. В отсутствие этих пузырьков деструкция не наблюдалась. Предполагается, что такие линейные макромолекулы разрушаются в результате воздействия напряжений, возникающих в макромолекуле. Эти напряжения являются результатом относительного движения молекул растворителя и макромолекул во время течения растворителя вблизи вибрирующих пузырьков. [c.390] Вернуться к основной статье