ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Прямой синтез из "Карбонилы металлов" Образование карбонилов металлов происходит в результате реакции окиси углерода с твердым веществом или с жидкостью. Исключение составляют селен и теллур. При взаимодействии газа с твердым веществом возможен прямой синтез из металла (сплава), а также синтез из металлических соединений. [c.23] При прямом синтезе на поверхности твердого исходного материала сначала происходит адсорбция газообразных молекул окиси углерода [1,2]. Физическая адсорбция молекул газа сопровождается относительно небольшим тепловым эффектом. Поглощенный газ может быть десорбирован без особого труда. Для активированной адсорбции характерны все черты химического взаимодействия, т. е. наличие значительной энергии активации, большого теплового эффекта (по определению Сотодзаки [3] энергия активации окиси углерода на поверхности никеля достигает 26,88 ккал1моль), больших затруднений в десорбции. Десорбировать окись углерода с поверхности металлического никеля можно только разрушив ее, например, окислением кислородом до углекислоты или разложив карбонильное соединение на составные части нагреванием. Скорость хемосорбции возрастает с повышением температуры. Внутренние связи адсорбированных молекул деформируются, и возникают поверхностные соединения. [c.23] Ме (СО)п д — адсорбированная молекула окиси углерода. [c.24] По мере заполнения адсорбционного слоя молекулами карбонила доступ окиси углерода к поверхности металла все более и более затрудняется. Может наступить момент, когда доступ окиси углерода совсем прекратится, и тогда карбонилообразо-вание останавливается. С другой стороны, когда адсорбционный карбонильный слой достаточно увеличивается, силы ван-дер ваальсовского сцепления, удерживающие молекулы карбо нила на поверхности металла, уравновешиваются силами кинетического движения молекул, которые стремятся вырвать их из ад-сорбционного слоя и перевести в газовую фазу. [c.24] Отмеченный переход адсорбированных молекул карбонила в газовую фазу при повышении температуры связан с увеличением кинетического движения абсорбированных молекул. В том же направлении — перехода молекул карбонила из адсорбционного слоя в газовую фазу действует повышение общего давления а системе. Это явление можно объяснить теоретически. [c.24] Таким образом, повышение давления в газовой фазе должно вызывать усиленное испарение молекул карбонила адсорбированных на поверхности твердого исходного материала (эффект Пойнтинга [6]). [c.25] Гетерогенная реакция образования карбонила происходит везде, где о-кись углерода соприкасается с по верхностью исходного Материала снаружи твердого тела, в его трещинах и порах. По мере извлечения металлов в карбонильную фазу трещины и по-РЬ1 углубляются. Соответственно доступ окиси углерода к обнов- пяемой поверхности удлиняется и затрудняется. Десорбция мо- кул карбонила также происходит гораздо легче с внешней поверхности, чем из глубокой и узкой трещины или поры. [c.25] СИ углерода из газовой фазы к поверхности твердого тела и с диффузией молекул образующегося карбонила из глубины твердого тела в газовую фазу. Диффузию окиси углерода в этих условиях нельзя рассматривать как чисто физический процесс и скорость ее нельзя выразить уравнениями законов Фика. [c.26] Белозерский и О. Д. Крнчевская [7] показали, что скорость диффузии или глубина проникновения окиси углерода в твердую фазу Н пропорциональна продолжительности эксперимента, температуре, давлению и составу твердого тела (рис. 1). Характер этой зависимости хорошо выражается степенным уравнением Н = Ах - - Вх +... [c.26] Диффузия окиси углерода в глубь твердого материала, как правило, происходит сплошным фронтом, параллельным внешней поверхности кусочков твердого материала (рис. 2). Это лишний раз подтверждает, что скорость реакции карбонилообра-зо ания значительно превосходит скорость диффузии и что скорость диффузии лимитирует общий ход процесса. Наконец, на карбонилообразование большое влияние оказывают температурные условия, а также наличие веществ, тормозящих или катализирующих реакцию. [c.26] При взаимодействии окиси углерода с твердым исходным материалом возможно одновременное образование нескольких кар-бонило1в. Этот вопрос рассматривается ниже, в разделе о карбо- иле никеля. [c.26] Вернуться к основной статье