ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Скорость роста пленки из "Коррозия и окисление металлов (перевод с англ)" Значение измерений в научной работе, В исследовании механизма процесса имеются два этапа. Первый из них состоит в определении соответствия результатов измерений уравнению, выведенному на основании теории, которая предполагается правильной. Если такого соответствия нет, то эта теория должна быть отвергнута. Однако и соответствие не решает вопроса полностью. Возможно, что данная серия измерений согласуется в пределах экспериментальных ошибок, с двумя (или более) уравнениями, которые могут быть совершенно различными, если их выражать в алгебраической форме. Кроме того, одинаковые уравнения могут быть получены в результате выводов, основанных на двух (или более) разных механизмах. Таким образом, параболическое, обратное и прямое логарифмические уравнения роста пленок могут быть выведены простыми математическими рассуждениями, исходящими из существенно различных предпосылок. Поэтому на следующем этапе исследования нужно выяснить, будут ли согласовываться числовые значения постоянных, включенных в уравнения, вычисленные для данного механизма, с результатами, полученными экспериментально. Если такое соответствие установлено только для одного механизма, то именно он, по крайней мере, предварительно должен быть принят, а другие — отвергнуты. [c.703] Например, постоянная скорость, которая имеется в параболическом уравнении роста пленки, по предположению Вагнера может быть вычислена, исходя из электрических свойств вещества пленки. Очень хорошее согласование этой величины со значениями, полученными из опыта, является доказательством правильности механизма, предложенного Вагнером. Если предложенный механизм полностью неправильный, нет основания ожидать, что значения, вычисленные и полученные из опытов, будут даже величинами одного порядка. [c.703] Согласованность между вычисленными и наблюденными значениями в коррозионных исследованиях не есть следствие произвольных предполо- 5 жений и убедительно доказывает существенную справедливость принятого механизма процесса. Другими словами, научные обоснования кинетики коррозионных процессов более удовлетворительны, чем научное обоснование кинетики некоторых других явлений, рассматриваемых обычно как чисто научные. [c.704] Значение измерений при решении практических вопросов. Если интерес к коррозии появляется вследствие затруднений, возникающих в практической работе, а не при научных исследованиях, количественные данные также необходимы, например в таких случаях, когда нужно установить, сколько времени простоит в атмосфере или жидкости лист или пластина определенной толщины до ее перфорации в результате коррозии, или как долго будут находиться напряженные элементы конструкции в агрессивной среде до разрушения. На первый взгляд кажется, что ответ может быть легко получен эмпирическими измерениями скорости коррозии металлов в соответствующих условиях. Может казаться, что нет необходимости в понимании механизма процесса для ответа на заданный вопрос. Однако легко показать, что эмпирические данные не обеспечивают удовлетворительного ответа. Интенсивность коррозии зависит от совокупности многих факторов (например, времени, температуры, скорости течения и концентрации каждой составляющей в металлической, жидкой и газообразной фазах). Если должны быть исследованы эмпирически десять переменных для десяти различных условий, необходимо провести десять миллиардов опытов, чтобы обследовать все возможные комбинации. Даже если некоторые маловероятные комбинации будут исключены из программы испытаний, проведение оставшихся испытаний выходит за пределы возможного. Для выполнения этой огромной работы не найдется достаточного квалифицированного экспериментатора, и вообще ставить такую задачу нельзя. [c.704] Многие из опубликованных таблиц, предназначенных для химиков, работающих в промышленности, содержат потерю толщины, выраженную в мм1год, которая, по-видимому, получена из потери веса при предположении, что коррозия носит равномерный характер. Если в действительности коррозия локализуется, потеря толщины в наиболее уязвимых точках будет значительно больше этих значений. [c.705] Бесспорно, что для некоторых целей лучше всего создать таблицы другого типа, в которых при небольшом количестве цифровых данных, основанных на практическом опыте, давалась бы качественная характеристика с указанием, будет ли данный материал достаточно стоек в определенных условиях. Это даст возможность установить пригодность применения материала в каком-либо производстве. Сведения такого рода приведены в таблицах Рабальда [1]. [c.705] Бывают, однако, случаи, когда цифровые данные имеют существенное значение. Хорошо известный Справочник по коррозии , выпущенный под редакцией Улига [2], в кotopoм отдельные разделы написаны соответствующим специалистом, содержит много ценных количественных данных в виде таблиц и диаграмм, а также в тексте. Как качественные, так и количественные данные, кроме этого, приводятся в других книгах [3 ], [4 ]. [c.705] Методы получения кривых роста пленок. Размеры окисных, сульфидных и подобных пленок на металле могут быть найдены гравиметрически — определением возрастания веса, электрохимически — измерением количества кулонов электричества, необходимого для восстановления пленки, или оптическими методами — наблюдением за изменениями, сопровождающими образование пленки. Оптический метод позволяет наблюдать за утолщением пленки на одном образце, что дает возможность показать с помощью кривой утолщение в зависимости от времени. Электрохимический метод требует большого количества образцов, которые должны выдерживаться в кислороде (или другом реагенте) в течение разного времени. Каждый образец дает только одну точку на кривой, связывающей рост пленки со временем. [c.705] То же самое относится к гравиметрическому методу однако можно, используя специальные весы, изучать увеличение веса образца, окисляющегося при постоянной температуре, и получить полную кривую в результате наблюдений за одним образцом. Методы, при которых каждый образец дает только одну точку, требуют много времени, и, так как точки часто не ложатся точно на кривую, возникает необходимость проводить по несколько опытов для каждого значения времени и наносить на кривую среднее значение приращения веса. Если получена плавная кривая, то она отражает поведение материала, а не отдельного образца. Электрохимический метод имеет особое значение в том случае, когда пленка состоит из нескольких слоев, разных окислов, так как часто их можно определить отдельно. [c.705] Бейльби, который состоит из смеси частичек металла, окиси и полировочного материала. Структура этого слоя считается некоторыми исследователями стекловидной, но правильнее ее считать состоящей из разрушенных кристалликов, размеры которых, хотя и превышают, но сравнимы с межатомными расстояниями. На шлифованной поверхности, возможно, есть осколки блоков, а также смесь окислов и металла. Эта смесь может получиться или вследствие окисления кислородом, проникающим между обломками, или разогревания в результате шлифовки, или в результате того, что невидимая окисная пленка, уже существующая перед шлифовкой, будет вдавливаться в металл вместо того, чтобы удаляться с поверхности. Очевидно, что твердый окисел вдавливается в более мягкий металл, когда шлифующий инструмент под нагрузкой проводится по окисленной поверхности. Такое же вдавливание может происходить во время шлифовки шкуркой или карборундом. Беспорядочная смесь металла и окисла часто существует на поверхности металла, и изучение окисления шлифованных образцов дает ценные практические сведения [5]. [c.706] Возможно, что у металлов, у которых окислительный процесс сопровождается движением катионов через пленку наружу, восстановление в водороде будет вызывать движение катионов в обратном направлении и,, таким образом, структура металла, полученная вследствие восстановления, должна быть достаточно плотной. Метод восстановления водородом применялся Винтерботтомом (стр. 720) для подготовки образцов перед оптическим исследованием процесса окисления, причем он предположил наличие рыхлого слоя. Такой же метод был применен в Кембридже при исследованиях железа Дэвисом (стр. 758) и меди—Миллсом (стр. 778).. [c.706] Она — соответственно плотность окисла и металла, М — молекулярный вес окисла и /га — вес металла в М окисле (например, т — это атомный вес меди в случае СиО и удвоенньий атомный вес меди в 0x 0). [c.706] Электрометрически й метод использован главным образом для изучения пленок на серебре, меди и железе (ссылка дана на стр. 709). [c.707] В каждом случае было получено хорошее согласование трех величин, что дает уверенность в правильности каждого из этих трех методов. Полученные значения приведены в табл. 27а. [c.708] Банистер проводил восстановление, замыкая накоротко серебро с иодид-ной пленкой с цинком. Позднее Милей, присоединяя извне э. д. с., сравнил потерю веса окисленного железа с количеством кулонов, израсходованным при частичном катодном восстановлении пленки окиси железа в хлористом аммонии, и получил хорошее согласование результатов. Прайс и Томас, применяя аналогичный метод для оценки сульфидных пленок на серебре, получил три значения для каждого образца. Они определяли 1) увеличение веса, когда сульфидные пленки образовывались под действием паров сернистого аммония 2) количество кулонов, необходимое для катодного восстановления до серебра в растворе хлористого аммония 3) потерю веса после восстановления. В этом случае для каждого образца было получено по три значения. Испытывалось по четыре параллельных образца, совпадение результатов было очень хорошее (табл. 276). [c.708] При восстановлении пленок различными экспериментаторами были использованы разные растворы. Миллс отмечает (стр. 778) преимущество буферированных растворов, так как потенциал восстановления зависит от pH. Раствор хлористого аммония, который с успехом применялся Милеем и Дэвисом, по мнению Мейна и Ханкока, разрушает невидимую пленку без катодной поляризации. Это разрушение может прои-сходить благодаря восстановлению пленки около случайных трещин. Дэвис отжигал железо в атмосфере водорода, что по всей вероятности снижало внутренние напряжения, вызывающие растрескивание. Милей, работая с шлифованными образцами, применял высокую плотность тока, так как выше определенного значения плотности тока ошибки за счет местных токов, возникающих у трещин, не будет по причине, аналогичной той, которая была указана Бианки в связи е катодной защитой (стр. 809). Ниже этого значения часть катодного тока, необходимого для разрушения пленки, будет доставляться местными анодами, что будет занижать результаты электрометрических измерений. Освин и Коен применяли для электрометрического определения пленок на железе буферный раствор, содержащий буру и соляную кислоту, pH = 7,5. Они отмечают, что точность этого метода не превышает +15%. [c.709] Фосфатный буфер применялся при исследовании пленок окиси на меди Миллсом и окиси на серебре—Дэвисом. Для пленок на меди Ламберт и Тревой использовали хлористый калий, предварительно очищенный электролизом. Буиллон, Пирон и Де Лиль для пленок, содержащих окись меди, закись меди и гидроокись меди, предпочитали применять едкий натр. Дэвис при исследовании пленок на железе в аппарате, изображенном на фиг. 129, получил удовлетворительное совпадение результатов микрогравиметрического и электрометрического измерения, когда имелась пленка только из окиси железа. На образцах, на которых под окисью железа был слой магнитной окиси, согласования результатов не было, так как магнитная окись не восстанавливалась в условиях опыта. Миллс получил хорошее совпадение результатов при определении толщины пленок на меди электрометрическими и гравиметрическими методами. Данный вопрос рассматривается во многих статьях [9 ]. [c.709] Ханкок и Мэйн для измерений катодным восстановлением толщины невидимой пленки, образовавшейся на железе, находившемся на воздухе над хлористым кальцием в течение 48 час., применяли деаэрированный раствор хлористого натрия. Они нашли, что для травленого железа, травленой стали и железа, восстановленного водородом, толщина пленки соответственно равна 40А, 36,5А и 26А- Пленка усиливается и утолщается на 20—120%, если образец впоследствии помещается в раствор таких ингибиторов, как например, бензоат, ацетат, борат, карбонат или гидроокись натрия [10. [c.709] При исследовании окисления железа Дэвис (стр. 709) применял установку, показанную на фиг. 128. Образец находился в трубке из прозрачного кварца, помещаемой в подвижную электрическую трубчатую печь, которую можно было переместить на любое место трубки с образцами. Трубку можно было наполнить тщательно очищенным водородом и удалить его перед заполнением другим газом. [c.710] Вернуться к основной статье