ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Металлические покрытия и пигментированные металлом краски из "Коррозия и окисление металлов (перевод с англ)" В каждом случае полнота защиты зависит от внимания к незначительным мелочам как в процессе подготовки детали, так и в процессе распыления. Для знакомства с подробностями процессов читатель может обратиться к следующим статьям [12]. Большинство типов пистолетов содержит устройство для создания пламени, необходимого для расплавления металла покрытия, применяющегося либо в виде порошка, либо в виде проволоки в последнем случае проволока закрепляется к выступу колеса и обычно подается вперед механизмом, работающим на сжатом воздухе. С помощью струи сжатого воздуха расплавленный металл с большой скоростью направляется на поверх- ность покрываемого металла, где он при остывании и оседает В простейших случаях пистолеты держат в руке и передвигают по поверхности до тех пор, пока вся поверхность не будет покрыта. Однако, существует и механическая установка большого масштаба для покрытия сложных конструкций, в которых части, подлежащие обработке, двигаются вперед автоматически, так что постепенно подводятся под струю такие методы значительно удешевили процесс покрытия больших поверхностей некоторые расчеты, сделанные в 1949 г., подтвердили, что стоимость полной механической обработки в 2 раза дешевле стоимости ручной обработки. [c.551] Плакировка. Если долстую центральную пластину из прочного, но коррозионно неустойчивого материала, вставить между двумя тонкими пластинами из коррозионно-устойчивого (но обычно непрочного) металла и прокатать при соответствующих условиях, то эти три пластины свариваются и их поперечные сечения уменьшаются в одинаковой степени. Результатом является то, что более тонкая пластинка или полоса, содержащая прочный материал, покрывается относительно тонкими слоями коррозионно устойчивого материала. Вообще при этом сплав не образуется, но, если обработка проводится при достаточно высокой температуре, или, если покрытая деталь нагревается при работе, составная часть центральной зоны может диффундировать в наружные слои. Таким образом, например, полоса сплава алюминия с медью, плакированная чистым алюминием, может при нагревании способствовать диффузии меди в плакирующий слой, уменьшая этим самым его коррозионную стойкость (стр. 574). Плакирование чаще всего используется для легких сплавов, но сталь также может подвергаться этому виду защиты. [c.552] Алюминиевые кипятильники должны подвергаться плакировке сверхчистым алюминием для того, чтобы избежать коррозии, которая имеет место в неплакированных кипятильниках, когда водопроводная вода содержит медь это, однако, неприемлемо для защиты от коррозии кухонной посуды, которая часто чистится абразивом, содержащим стальные частицы, удаляющие слой чистого алюминия [17]. [c.553] Основные принципы получения электролитических покрытий. В противоположность методу погружения в расплавленный металл гальванические методы обычно позволяют получать покрытия из одного металла без промежуточного слоя сплава, хотя при некоторых обстоятельствах может наблюдаться медленная обменная диффузия между основным и покрывающий металлом. Иногда осажденный металл чище, чем применяемый анод. Деталь, подвергающаяся покрытию, является катодом в ванне, содержащей соединения металла, подлежащего осаждению. Ток подводится от внешнего источника э. д. с. Если анод содержит металл, который должен быть осажден на катоде, ванна автоматически пополняется им при условии, что выход по току на аноде равен выходу по току на катоде на практике, однако, это не всегда имеет место и иногда необходимы некоторые меры, как добавление солей, кислот и (или) воды. Выход по току на аноде и катоде обычно высок, но не обязательно равен 100%. [c.553] Осаждение из растворов, содержащих металл в виде аниона. Если раствор AgNOз используется для осаждения серебра, то полученный осадок содержит ограниченное количество несвязанных кристаллов серебра, а не непрерывный осадок если только образуется хоть несколько зародышей, то для осаждаемого металла легче продолжать построение этих кристаллов, чем заново создавать их таким образом, мы получаем кристаллический осадок, вероятно неплотно прилегаюш,ий (к поверхности) и конечно не непрерывный, который не смог бы обеспечить ни одного вида защиты. Осаждение серебра из нитратного раствора является обычным процессом при рафинировании серебра, когда происходит только перенос серебра от сырого анодного материала к катодам (примеси остаются) при минимальном потреблении энергии. Для этого процесса прекрасно годится простой раствор соли с низкой поляризацией. Но для электроосаждения грубые кристаллические осадки чрезвычайно нежелательны и поэтому должны использоваться ванны, содержащие комплексные соединения, несмотря на большие расходы, связанные с высокой поляризацией. Если вместо нитратной ванны использовать раствор, содержащий комплексный цианид, К [Ag( N)2] или Ыа [Ag ( N)2], обычно с избытком ЫаСЫ или КСЫ и некоторыми карбонатами, то покрытие будет непрерывным и с чрезвычайно тонкой структурой. Многие другие металлы (Аи, Си, 2п, Сс1) осаждаются из комплексных цианистых ванн, которые дают осадки более тонкие, чем осадки, получаемые из обычных растворов солей (например, сульфатов). Другие ванны, пригодные для осаждения, содержат металл в виде аниона. Комплексные нитриты используются для осаждения палладия, в то время как олово может осаждаться из станнатных ванн. Кроме того, блестящие тонкие осадки получаются из ванн, содержащих хромовую кислоту наряду с серной, в которых большая часть хрома присутствует в виде СгО - или СгаО -анионов и сравнительно меньше в виде катионов Сг . Попытки осадить хром из ванн, содержащих исключительно Сг , окончилась получением грубых кристаллических осадков, непригодных для защитных целей. Больше всего можно надеяться на успех при разработке электролитов, содержащих комплексные оксалаты, но и здесь хром находится в виде аниона [23]. [c.555] К нему, ВОЗМОЖНО, только на мгновение через (положительный) хром. Анион может быть затем снова снят целиком полем, но иногда может быть снят только кислород, а на металле остается хром или низший окисел металла, или к поверхности двигаются ионы водорода, удаляя кислород в виде воды. Так как возможны многие варианты реакций, то следует ожидать и низкие выходы по току, ббльшая часть тока расходуется на выделение водорода. Однако, мы получаем осадок хрома, содержащий окисел, а также значительное количество водорода некоторые авторы (стр. 380) рассматривают осадок как образованный первоначально из гидрида так как образование металлического хрома связано не с регулярным движением катионов, а со случайным движением анионов, можно ожидать блестящего осадка (почти аморфного), что в действительности и наблюдается. Как уже упоминалось, необходимо тщательное регулирование условий в таких случаях, в частности, концентрации других подвижных ионов, которые могут частично переносить ток. Либо по этой, либо по другим причинам гальваностеги и обращают большое внимание на сохранение соотношения СгОз и Нг504 были выдвинуты различные мнения в отношении оптимального значения этого соотношения. В настоящее время наиболее благоприятным соотношением (по весу) считается 100 1 (СгОз 1 2804), хотя иногда это значение принимается и выше, а именно 130 1 126]. [c.557] В современных условиях используются вместо серной кислоты (или добавляются к ней) и другие вещества. Последние включат фториды, фтор-силикаты и фторбораты. Большое внимание привлекают так называемые саморегулирующиеся ванны. Детально эти достижения можно найти в статье Силмана, упомянутой выше. Картина осаждения хрома из раствора анионов, нарисованная выше, ни в коем случае не является общей точкой зрения. Некоторые авторы полагают, что шестивалентный хром сначала восстанавливается до Сг (возможно затем до Сг ) и затем до металлического хрома. Потенциалы, при которых могут иметь место различные реакции при обратимых условиях, удачно собраны в статьях [27]. [c.557] И В случаях, когда она будет разрешена, станет возможным достичь быстрых скоростей осаждения. Сущность этого явления до сих пор касалась лишь гальванопластики, но вопрос заслуживает изучения и в связи с электроосаждением [28]. [c.558] Добавки. Осаждение из растворов простых солей (например, из сульфатной ванны для цинка или кадмия, фторборатной для олова или свинца) обычно требует добавок к ванне для того, чтобы предотвратить образование грубых или дендритных осадков. Соответствующие вещества найдены— часто эмпирически — и имеется перечень различных соединений. Добавками для цинка может быть сульфат алюминия или декстрин, для кадмия — смесь желатины, дифениламина и а-нафтола, для свинца — обычный клей является необходимой добавкой. Если осаждение происходит из сульфатной ванны, то желательной добавкой будет смесь желатины и р-нафтола, желатина сама дает небольшой сглаживающий эффект, но действует как защитный коллоид в сочетании с Р-нафтолом в растворе. Крезол-сульфоно-вая кислота, добавляемая для стабилизации электролита по отношению к атмосферному окислению, может сама по себе улучшать качество осадка [29]. [c.558] Блестящее покрытие. Некоторые из веществ, добавляемых в ванны для осаждения, играют заметную роль в увеличении блеска. Небольшие количег ства сероуглерода давно используются в цианистых ваннах для серебрения, но вероятно, что истинное полирование является результатом не действия сероуглерода, а продуктов разложения — возможно мочевины конечно, добавление мочевины или некоторых других соединений, содержащих серу, к серебряной ванне, улучшает блеск и легче контролируется, чем добавление сероуглерода. Тиомочевина пригодна как блескообразующее вещество, при осаждении меди из сульфатной ванны, будучи примененной вместе с органическими смачивающими соединениями. Медный осадок, осаждаемый из цианистых ванн, содержащих желатину, состоит из чередующихся полос темных и светлых, соответствующих меди и желатине. Подобная полосатая структура найдена для никелевых осадков из блестящих ванн. Придание блеска никелевому покрытию может быть достигнуто с помощью анионов (ароматические сульфаматы или сульфамиды) или катионов (альдегиды, кетоны или ароматические амины, или соли цинка или кадмия, которые вероятно осаждают коллоидальную гидроокись или основную соль). Комбинация этих двух типов может дать осадок, который будет более блестящим и более гибким, чем при простом полировании. Данные, касающиеся структуры блестящих осадков, даны в статьях [32]. [c.559] В дискуссии, посвященной блестящим покрытиям, Хор обосновал некоторые теоретические положения для получения блестящего покрытия при электроосаждении и в процессе погружения в расплавленный металл. Вообще, недостаток в сглаживании при катодном осаждении обусловлен тем фактом, что осаждение происходит предпочтительнее в местах с незавершенными слоями атомов. Именно в таких местах с незавершенными слоями происходит предпочтительное растворение металла в ваннах для травления с образованием фигур травления. Ванны для блестящего травления содержат растворы, в которых атомы удаляются случайно, обычно за счет промежуточного образования твердых пленок, так что травление устраняется. Некоторое полирование может быть получено при введении второго металла в ванну, вероятно потому, что посторонние атомы разрушают решетку и уменьшают вероятность осаждения на кристаллографически благоприятных участках сплавы никеля и кобальта давно известны как сплавы, дающие более блестящие осадки, чем простые никелевые покрытия, хотя на сегодня добавка кобальта нежелательна, будучи более дорогостоящей, чем органические добавки в других случаях (как например при осаждении сплавов олова и никеля) интерметаллическое соединение сложного строения не образует простых слоев и поэтому не столь склонно к селективному выбору мест осаждения и осаждается на всем катоде. Соосаждение окислов дает лишь ограниченный блеск коллоидальные частички окиси или гидроокиси слишком велики. [c.559] Дальнейшие данные о блестящих и полублестящих никелевых покрытиях, даны в работе [37]. Получение блестящих оловянных покрытий из сульфатных ванн с добавкой вязких нефтяных продуктов в октилсерной кислоте обсуждается в статье [38]. Получение блеска на никелевых покрытиях, по-видимому, не связано с небольшими центрами кристаллизации, но, достигается, когда свободная поверхность кристаллов плоская и параллельна поверхности основного металла, некоторые ориентации связаны с внутренним растрескиванием и хрупкостью [39]. Электрополировка после процесса блестящего осаждения считается желательной, так как сильно снижает расходы на ручную полировку. При надлежащем контроле результаты становятся более воспроизводимыми, чем это возможно при ручном процессе. Некоторые блестящие ванны пока что приводят к чрезмерному внутреннему растрескиванию в покрытии случаи растрескивания и отслаивания также обычны. Однако, исследование и контроль могут преодолеть их. Имеется такое мнение, что блестящие ванны дают покрытия менее защитные, чем матовые или полуматовые покрытия, получаемые из старых ванн с последующей обработкой вручную или механически. Даже, если это так, то все же можно, модифицируя блестящие валны, получить хорошие результаты. [c.560] Срок становится анодом анодная обработка предпочтительно удаляет наросты и некоторые части металла, которые являются структурными дефектами. Принцип, по-видимому, разумен, но некоторые авторы несколько критикуют результаты. Интересующиеся этим вопросом могут ознакомиться со статьей [40]. [c.561] Осаждение из неводных растворов. Некоторые металлы, которые не могут быть осаждены из водных растворов вследствие того, что потенциал, необходимый для осаждения, настолько отрицателен, что весь ток будет расходоваться на выделение водорода, могут иногда быть осаждены из неводных ванн. Осаждение алюминия из раствора АЮК в эфире, содержащем также литий-алюминийгидрид, обсуждается в статье [41]. Современные работы Бюро стандартов по осаждению из органических ванн дали покрытия из Ве, а также сплавов Ве—В, Mg—В, А1—2г—В и А1—Т1 [42]. [c.561] Осаждение из растворов без наложения внешней э. д. с. Простым, но обычно не применяемым методом получения осадков на деталях, является метод погружения в раствор соли более благородного металла. Чистая стальная деталь, будучи погруженной в соответствующий раствор медной соли, быстро покрывается медью по реакции Си + РеСи + Ре . Хотя может наблюдаться хороший внешний вид (если присутствуют соответствующие добавки), покрытие фактически не способно защищать от коррозии. В некоторых растворах оно даже может стимулировать коррозию общее количество образующейся ржавчины, по-видимому, увеличивается вследствие того, что медь является более эффективным катодом, чем окись железа (стр. 180). Простые соображения показывают, что наличие невидимых зазоров в покрытии, образованном простым замещением, является почти неизбежным, так как катодное осаждение меди зависит от анодного растворения железа и поэтому должно замедляться прежде, чем заполняются зазоры. Для очень мягких металлов, однако, этот процесс простого замещения с последующей обработкой поверхности с целью закрытия пустот может иметь практическое значение. Действительно, он используется для лужения небольших стальных деталей. В других случаях покрытия, получаемые простым замещением, пригодны как основа под настоящее электроосаждение, используемое в дальнейшем с применением внешней э. д. с. Покрытия цинком, полученные погружением, используются для обработки алюминиевых деталей перед электроосаждением никеля и хрома (стр. 597). [c.561] Основное возражение против простого замещения устраняется, если возникает ток при контакте с другим металлом. Например, осаждение олова на стали может быть осуществлено из кислых или щелочных ванн при использовании алюминиевого контакта в качестве анода, хорошее распределение металла при осаждении зависит от удачного расположения контактных зажимов — устранение непокрытых зазоров в местах самих контактов. Метод может быть успешно использован при обычном электроосаждении для сильно профилированных деталей, когда углубления при ином методе остаются почти непокрытыми. Поршни из алюминиевого сплава обычно покрываются оловом (2,5—-5 [х). Тонкий слой олова улучшает работу поршня и препятствует его износу [43]. [c.561] Покрытие, получаемое простым замещением, значительно улучшается при перемешивании. Пионтелли получил хорошо сцепленные и компактные осадки серебра, меди, свинца, таллия, кадмия на цинковом стержне, быстро вращающемся в соответствующем растворе [44]. [c.561] Механизм взаимных замещений являлся предметом многих исследований. Наиболее важные статьи следующие [45]. [c.561] Вернуться к основной статье