ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие сведения о реакции винилирования из "Простые виниловые эфиры" Во введении было показано, что осуществление синтеза простых виниловых эфиров наиболее целесообразно на базе этиленовых углеводородов по методу А. М. Бутлерова — А. П. Эльтекова [1, 2] и на основе ацетилена по способу А. Е. Фаворского — М. Ф. Шостаковского [3, 4]. [c.12] Для более полной характеристики соответствующих стадий указанных синтезов иллюстрируем их химическими уравнениями. [c.12] Двузамещенные ацетиленовые углеводороды в указанных условиях не присоединяют спирта по тройной связи. [c.12] Преимуществами второго способа являются одностадий-ность процессов, доступность сырья (ацетилен, карбид кальция), незначительный расход едкого кали, почти количественный выход конечного продукта и универсальность метода, позволяющая получать гомологические ряды разнообразных виниловых эфиров на основе соответствующих гидроксилсодержащих соединений, а применение веществ, содержащих подвижный атом водорода, например у азота, серы и т. п. приводит к синтезу соответствующих виниловых соединений. [c.13] Таким образом, реакция винилирования является весьма удобным синтетическим методом, позволяющим на основе ацетилена и разнообразных соединений с подвижным водородом получать новые соединения, которые возникают в итоге образования С—О, С—С, С—К, С—3 и других связей. [c.13] Что касается замещенных виниловых эфиров (II), то для их синтеза требуются соответствующие однозамещенные ацетиленовые углеводороды, и, наконец, соединения (III) могут быть получены лишь более сложными путями, так как дизамещенные ацетиленовые углеводороды,ввиду отсутствия в их составе подвижного ацетиленового атома водорода, не реагируют со спиртами в указанных условиях. [c.14] Одним из наиболее сложных и серьезных препятствий к освоению синтеза простых виниловых эфиров на базе ацетилена явились специфические и мало исследованные свойства последнего в условиях данного синтеза. Взаимодействие ацетилена со спиртами, ведущее к образованию простых виниловых эфиров, называется реакцией винилирования. Этот синтез протекает наиболее гладко при температурах приблизительно 140—160°, с небольшими отклонениями в пределах +20°. Само собой разумеется, что для удержания соответствующего спирта в реакционной смеси в жидком состоянии, при указанных температурах, потребуется давление, достигающее иногда 20 ати, особенно для тех спиртов,которые кипят ниже температуры реакции. Что касается спиртов, имеющих температуру кипения выше температуры реакции, то при их взаимодействии с ацетиленом давление не требуется. [c.14] Высказанное выше положение о зависимости между температурой процесса винилирования, точкой кипения соответствующего спирта и необходимым применением повышенного давления ацетилена относится к синтезу виниловых эфиров жидкофазным методом. При проведении этого синтеза в паровой фазе пропусканием ацетилена в смеси с парами спирта над нагретыми твердыми щелочами хотя и не требуется повышенное давление ацетилена, но требуется более высокая температура процесса, отчасти в связи с весьма малой продолжительностью соприкосновения реагирующих веществ с катализатором. Эти синтезы осуществляются в паровой фазе при помощи пропускания смеси паров спиртов или фенолов с ацетиленом над нагретыми катализаторами, состоящими из щелочи [5] и цинковых или кадмиевых солей органических кислот [6], нанесенных на различные носители. [c.15] Смешанным типом синтеза является получение простых виниловых эфиров в горизонтальных вращающихся автоклавах, где, вещества могут реагировать и в жидкой и в паровой фазе в этом случае катализатор наносят на внутренние стенки реакционного аппарата. Реакцией винилирования жидкофазным методом, требующей наиболее высокого давления, является синтез винилметилового эфира (около 35 ати) на втором месте находится синтез винил этилового эфира (около 15 ати). [c.15] Таким образом, из сказанного следует, что при синтезе виниловых эфиров встречаются случаи применения ацетилена при весьма жестких условиях температура до 200° и давление ацетилена около 35 ати. Известно, что ацетилен, являющийся высокоэндотермическим соединением обладает способностью к реакции взрывного разложения на элементы. Эта реакция может возникнуть при резком сжатии, нагревании, пропускании электрических искр или детонации, особенно ацетиленидов некоторых металлов. Опасность взрыва ацетилена привела к созданию многочисленных инструкций о порядке хранения ацетилена, о перевозках и его использовании [7, 8, 9]. [c.15] При освоении синтеза простых виниловых эфиров на базе ацетилена в связи со свойствами последнего и отсутствием опыта применения его при высоких температурах и давлениях, достигающих 35 ати, необходимо было уделить существенное внимание вопросам техники безопасности. [c.15] В баллоны с растворителем под давлением до 25 ати при температуре окружающего воздуха. [c.16] Возможность использования ацетилена при температурах, достигающих 200°, и высоких давлениях основана на том, что ацетилен нагревают не в чистом виде, а в растворенном состоянии. Растворение происходит при барботировании ацетилена чорез спиртовый раствор щелочи и частично за счет абсорбции из газовой фазы над раствором. Непрореагировавший ацетилен в значительной степени разбавлен парами спирта и образовавшегося эфира [10]. [c.16] Следует отметить, что в период разработки реакции винилирования в общей литературе не было сведений о применении ацетилена для синтеза по данной реакции под давленим. Разумеется, что свойства чистого ацетилена нельзя отождествлять со свойствами его растворов или смесей с газами и парами. Поведение ацетилена, растворенного в спиртах и соответствующих виниловых эфирах в присутствии щелочных катализаторов, изучалось нами в течение 10 лет. В результате проведенных работ нами создан общш1 метод синтеза простых виниловых эфиров па базе ацетилена. [c.16] Освоение реакции винилирования на примере синтеза простых виниловых эфиров и распространение этой реакции на синтезы разнообразных виниловых соединений позволяет говорить о новом этапе химии ацетилена, созданном отечественными исследователями. [c.16] Вернуться к основной статье