ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Синтез тиолов из ди- и полисульфидов из "катализ реакций органических соединений серы" Легкость разрыва связи S-S в диалкилдисульфидах делает возможным их превращение в алкантиолы. Реакция протекает под действием кислот, щелочей, восстановителей, при термолизе, УФ-облучении и сопровождается образованием ряда побочных продуктов [140, 161]. Так, при термолизе диметилди-сульфида [162] в статической установке при Т= 316-373 °С и времени реакции до 2 ч образуются метантиол, сероводород, сероуглерод, этилен, тиофен, ал-килполисульфиды реакция протекает по радикально-цепному механизму. В проточной установке при Т = 350 °С в гелии или его смеси с сероводородом при скорости газа 2 л/ч, объеме реактора 1 мл, заполненного битым стеклом, конверсия диметил- и диэтилдисульфидов составляет 3-10 %, в продуктах реакции найдены [163, 164] следы метан- или этантиолов соответственно. В пустом реакторе объемом 20 мл при HjS диметилдисульфид = = 2 1 конверсия дисульфида равна 35 %, а выход метантиола 20 %, вьщеляется также этилен. Вероятно, в этом случае реакция идет по радикальному механизму. В присутствии катализаторов разложение дисульфидов облегчается, и процесс протекает более селективно. [c.59] Реакция в среде гелия. В среде гелия при разложении диметил- и диэтилдисульфидов при атмосферном давлении и Г = 250-350 °С на катализаторах разного состава основным продуктом реакции является соответствующий алкантиол, в качестве побочных образуются этилен, диалкилсульфид, сероводород [163, 164, 167]. Конверсия дисульфида с ростом времени контакта и температуры увеличивается (табл. 1.22 и 1.23, рис. 1.17). [c.59] В среде сухого гелия, С = 3.2 об. [c.60] Как видно, особенно активны в реакции конденсации тиола катализаторы с сильными кислотными центрами. [c.61] Таким течением реакции можно объяснить пониженный выход сульфида и повышенный выход этилена при разложении диэтилдисульфида по сравнению с диметилдисульфидом. Протекание реакции конденсации тиолов должно привести к увеличению выхода Н28 по сравнению с выходом этилена, однако он занижен, возможно, это связано с расходованием сероводорода в реакции. [c.62] Реакция в среде влажного гелия. При введении в реакционную смесь воды также наблюдается разложение исходного дисульфида с образованием алкантиола [167-169]. При пропускании газовой смеси (2.5 об. % диметилсульфида, 6 об. % воды в гелии) со скоростью 0.5-3 л/ч через заполненный битым стеклом реактор, нагретый до 200-350 °С, превращение диметилдисульфида не превышает 3 %, в продуктах реакции найдены этилен, Н28 и следы метантиола. В присутствии катализаторов происходит заметное превращение диметилдисульфида с образованием метантиола, диметилсульфида, этилена и Н28. Реакция начинается при 200 °С, но протекает медленно с повьппением температуры ее скорость увеличивается. На примере катализатора К2 04/А120з выяснено, что при 350 °С, т = 0.07 с, исходной концентрации диметилдисульфида 2.5 об. % повышение мольного отношения Н20 дисульфид от 0.2 до 1.4 приводит к росту конверсии от 52 до 66 % и селективности по метантиолу от 68 до 76 % соответственно. Дальнейшее увеличение содержания воды не вызывает изменения показателей процесса. [c.63] В реакции превращения диэтилдисульфида в присутствии воды выходы этантиола и этилена мало изменяются по сравнению с наблюдаемыми в среде сухого гелия, диэтилсульфид практически не получается (см. табл. 1.23). Выход этилена при разложении диметилдисульфида мало изменяется, выход метантиола увеличивается, диметилсульфид на ряде катализаторов не образуется, на других катализаторах его выход значительно снижается по сравнению с процессом в сухом гелии (см. табл. 1.22). В опытах с диметилдисульфидом в среде влажного гелия выход Н28 превышает выход этилена на величину, равную выходу диметилсульфида. Во всех опытах соблюдается материальный баланс. В процессе каталитического превращения диалкилдисульфида наблюдается расходование воды, что может быть объяснено ее участием в гидратации поверхности. Алкантиол не возникает в результате протекания реакции гидролиза дисульфида, так как в продуктах реакции нет сульфиновой кислоты и альдегида, как это наблюдается при термолизе [162], и скорости превращения диалкилдисульфида в присутствии воды и в сухом гелии близки. Кроме того, в условиях, когда реакция конденсации метантиола не происходит или скорость ее невелика, количество молей образовавшегося метантиола в 1.3-1.6 раза превышает количество молей прореагировавшего диметилдисульфида. [c.63] Реакция в среде гелия с добавкой Превращение диметил- и диэтилдисульфидов в присутствии Н28 протекает значительно быстрее, чем в среде сухого и влажного гелия, и во многих случаях с более высокой селективностью образования алкантиола [163, 164, 167]. На разных катализаторах наблюдается близость величин конверсии Н28 и дисульфида, что указывает на участие Н28 в процессе. Характер зависимостей селективности образования продуктов от глубины конверсии дисульфида (см. табл. 1.22 и 1.23) свидетельствует, что в присутствии Н28 пути образования продуктов из диметил- и диэтилдисульфидов такие же, как и в среде гелия. [c.66] На катализаторах, различающихся по составу, в случае превращения ди-метидцисульфида при 350 °С селективность образования этилена в присутствии Н28 ниже, чем в гелии, селективность образования диметилсульфида -выше, чем в присутствии воды, но несколько ниже, чем в сухом гелии. Снижение температуры до 250 °С мало сказывается на селективности образования метантиола. Превращение диэтилдисульфида при 250 и 350 °С в сероводородной среде (см. табл. 1.23) протекает с более высокой селективностью образования в отношении этантиола, чем в среде гелия. В присутствии Н28 катализаторы проявляют достаточную устойчивость. Так, при Т = 350 °С, т = 0.8 с катализатор у-А120зпри превращении диметилдисульфида в течение 4 ч непрерывной работы лишь вдвое снижает начальную активность. [c.66] Зависимости активности и селективности катализаторов от кислотно-ос-новных свойств поверхности в присутствии сероводорода такие же, как и в присутствии гелия (табл. 1.24). Наиболее активными и селективными по тиолу являются катализаторы, содержащие слабые льюисовские кислотные центры. На этих катализаторах скорость превращения дисульфидов в 3-5 раз вьппе, чем в среде гелия. Селективность образования метан- и этантиолов при х = 90 % достигает 70-80 %. Недостатком этого процесса является то, что он осложняется образованием относительно больших количеств диалкилсульфида и выделением элементарной серы. [c.66] Сероводород претерпевает диссоциативную хемосорбцию с образованием поверхностных ОН и 8Н-фрагментов. Дополнительное образование Н28 и генерированных им протонных центров происходит вследствие протекания реакции конденсации алкантиола. При проведении процесса в среде сухого гелия воспроизводство протонных центров происходит относительно медленно, поэтому начальная активность катализатора быстро снижается. При введении в реакционную смесь Н28 облегчается гидроксилирование поверхности и катализаторы проявляют большую активность и устойчивость. Диссоциативная хемосорбция Н28 легко протекает на катализаторах, содержащих льюисовские кислотные центры, но затруднена на протонодонорных катализаторах. Этим можно объяснить наблюдаемые различия в скоростях превращения дисульфида на этих катализаторах. В присутствии воды происходит гидратация, подавляется процесс коксообразования поверхности, что способствует более стабильной работе катализаторов, чем в сухом гелии. Кроме того, вода блокирует сильные кислотные центры [47], которые необходимы для протекания реакции конденсации тиола. Это приводит к положительному эффекту - снижению скорости побочной реакции образования сульфида. Но тем самым уменьшается количество выделяющегося 28, обеспечивающего восполнение протонов на поверхности. Поэтому в присутствии воды не происходит увеличения скорости реакции по сравнению с наблюдаемой в среде сухого гелия. [c.68] Вернуться к основной статье