ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции окисления из "Научные основы экобиотехнологии" Реакции, участвующие в подготовительном метаболизме, можно разделить на реакции окисления, восстановления, деградации (в том числе гидролиза), конъюгации, дегалогенирования. [c.317] Для многих соединений присутствие или отсутствие кислорода - решающий фактор вовлечения их в центральные метаболические процессы организмов. [c.317] При аэробном окислении подготовительный метаболизм ряда ксенобиотиков начинается с реакций включения кислорода (гидроксилирования) в молекулу субстрата (табл. 5.2). Эти реакции катализируют монооксигена-зы и диоксигеназы. Особая роль принадлежит монооксигеназам со смешанной функцией - комплексу мембрано-связанных ферментов, окисляющих субстраты вследствие активации молекулярного Ог с использованием восстановительных эквивалентов пиридиннуклеотидов. [c.317] Примечание К - органический субстрат. [c.317] Кислород реагирует непосредственно с молекулой органического вещества и действует как конечный акцептор электронов. В результате в молекулу субстрата включается один атом кислорода. В реакции гидроксилирования монооксигеназы совмещают функции и оксигеназы (включение атома кислорода в молекулу субстрата), и оксидазы (восстановление Ог до НгО). Поэтому эти ферменты называют также оксидазами смешанных функций. [c.318] Цитохром Р-450 действует как терминальная оксидаза, активирующая молекулярный кислород переносом двух электронов в двух отдельных одноэлектронных стадиях. [c.318] Особенность этой системы - низкий редокс потенциал первого и последнего компонента цепи переноса, т.е. одинаково высокая способность отдавать электроны, Редокс потенциал цитохрома Р-450 от -280 до -480 мВ -самый низкий из обнаруженных у цитохромов. В случае потребления н-алканов дрожжами этой системой осуществляется преимущественно мо-нотерминальное окисление н-алканов (окисление метильной группы). [c.318] Фермент супероксиддисмутаза катализирует распад реакционно активного Ог с образованием пероксида водорода (реакция 3 в табл. 5.2). [c.318] Таким путем может осуществляться первичное окисление, например, анилина, ненасыщенных жирных кислот (так называемый шунтовый механизм). [c.319] Системы, аналогичные оксидазам смешанных функций дрожжей, широко распространены в природе, а именно в клетках млекопитающих и растений. У многих микроорганизмов и высших животных система окисления состоит из нескольких ферментов - редуктазы, переносчиков электрона, цитохрома Р-450. В зависимости от происхождения цитохрома Р-450 алифатические, циклические и гетероароматические соединения гидроксили-руются, деалкилируются и дегалогенизируются или модифицируются с образованием эпоксидов, S- или N-оксидов. Благодаря низкой субстратной специфичности ферментная система, содержащая цитохром Р-450, способна окислять и таким образом переводить в водорастворимое состояние множество различных низкомолекулярных соединений, что способствует их удалению из организма. Отсюда большая роль цитохрома Р-450 в метаболизме лекарств, при детоксикации ядов, канцерогенезе, биосинтезе стероидов и конверсии субстратов. [c.319] Одновременно с терминальным окислением иногда окисляется углеводородный атом, занимающий а-положение по отношению к метмьной группе. В зависимости от того, к какому атому углерода присоединяется кислород, образуются кетоны либо жирная кислота. [c.320] В результате окисления углеводородов число атомов углерода в образующейся кислоте соответствует их числу в окисляемом алкане. [c.320] Аналогично первичной окислительной атаке подвергаются длинные боковые углеводородные цепи. Образующиеся жирные кислоты вступают в центральный метаболизм через 3-окисление. [c.320] Ненасыщенные алифатические соединения (алкены и алкины) деградируются аэробно по механизму, подобному деградации насыщенных соединений, однако двойные и тройные связи, как химически более реакционноспособные, могут вступать в такие реакции, как эпоксидирование и гидратация. [c.321] Возможно окисление углеводородов через гидропероксид до жирных кислот, а также образование жирных кислот через вторичные спирты и метил ал килкетоны. [c.321] Наиболее важные реакции подготовительного метаболизма, осуществляемые диоксигеназами, - реакции, ответственные за разрыв ароматического кольца. В большинстве случаев субстратами ферментов, катализирующих разрыв бензольного кольца, являются соединения, имеющие как минимум две свободные гидроксильные группы в орто- или пара- положениях орто- или иора-дифенолы). Простейший ор/ио-дифенол - катехол (пирокатехин). С рото-дифенолы образуются в подготовительном метаболизме многих соединений. В цикле трансформации ряда природных соединений фенол и его производные - биогенные интермедиаты, которые разлагаются через орто-путь окисления. [c.322] Вернуться к основной статье