ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Видимый свет и УФ-излучение из "Химия высоких энергий" Основные виды взаимодействия видимого света и УФ с веществом представлены в табл. 1.1. [c.31] Необходимо отметить, что это приближение для возбужденных электронных состояний часто оказывается слишком грубым. Многие безызлучательные процессы в молекулах связаны как раз с электронно-колебательным взаимодействием, а за интеркомбинационные переходы, сопровождающиеся из- менением спина электронов, ответственно спин-орбитальное взаимодействие. Тем не менее приближение Борна — Оппенгеймера, за отсутствием лучшего, используют очень часто, а затем рассматривают соответствующее взаимодействие как возмущение. [c.32] Различают следующие простейшие типы молекулярных орбиталей о-орбитали, имеющие осевую симметрию относительно связи и максимальную электронную плотность на этой оси, и л-орбитали, имеющие узловую плоскость, проходящую через ось связи (электронная плотность на оси связи нулевая, а максимумы ее лежат по обе стороны от узловой плоскости). При взаимодействии двух атомных орбиталей образуется две молекулярных орбитали, одна из которых имеет энергию меньшую, чем исходная атомная орбиталь (связывающая орбиталь), а другая — большую (разрыхляющая орбиталь). Их соответственно обозначают а и о или л и я. [c.32] С л- и л -орбиталями молекул могут взаимодействовать (участвовать в сопряжении) копланарные им атомные р- и -орбитали гетероатомов — занятые (/) или вакантные V). Ортогональные я-системе р- и -орбитали п от попЬоп(1 пд—несвязывающие) не участвуют в сопряжении, но могут принимать участие в образовании возбужденных состояний, отдавая или принимая электроны. Такая картина молекулярных орбиталей чрезвычайно упрощена — она не учитывает взаимодействия между электронами и многих других эффектов. Тем не менее ею очень часто пользуются. Реальные электронные волновые функции молекулы можно получить, если учесть взаимодействие всех возможных электронных конфигураций (так называемое конфигурационное взаимодействие), построенных в орбитальном приближении. [c.32] При кратком обозначении возбужденных электронных состояний указывают только те орбитали, на которых находятся неспаренные электроны, например о,о, п,п, п,п. [c.33] При наличии у молекулы того или иного элемента симметрии ее электронная волновая функция при данной операции может либо сохранять свой знак, либо менять его на противоположный. В первом случае волновые функции называют четными (индекс g, от немецкого слова gerade), во втором — нечетными (индекс и — ungerade). Часто, особенно в спектроскопии, обозначают различные возбужденные состояния, указывая их симметрию по теории групп. Однако это можно сделать только для достаточно хорошо изученных молекул. Для сложных молекул в большинстве случаев ограничиваются указанием молекулярных орбиталей либо просто порядкового номера состояния (по шкале энергий, начиная с основного, которое принимается за нулевое). [c.33] Колебательные волновые функции молекул в первом приближении выражают в виде волновых функций гармонического или ангармонического осциллятора. [c.33] В основном состоянии у большинства молекул с четным числом электронов все электроны спарены и суммарный спин равен нулю. Однако у тех молекул, которые имеют вырожденные несвязывающие молекулярные орбитали, обладающие одинаковой энергией, два электрона с наибольшей энергией могут занять эти орбитали поодиночке и иметь одинаковые спины, так что суммарный спин основного состояния будет равен 1. В возбужденных молекулах с четным числом электронов по крайней мере два электрона занимают различные орбитали и могут иметь как одинаковые, так и разные спины. Поэтому такие молекулы имеют несколько наборов электронных состояний синглетных, триплетных и т. д. [c.33] Молекулы с нечетным числом электронов имеют суммарный спин, равный п= (ш+Уг), т. е. V2, /2 и т. д. Такие состояния называют соответственно дублетными и квартетными. [c.33] Спиновое правило отбора требует сохранения мультиплетно-сти состояния. В результате поглощения фотонов заселяются главным образом состояния той же мультиплетности, что и исходные, поскольку вероятность излучательных переходов в состояния иной мультиплетности на несколько порядков ниже. [c.34] Важной особенностью является существование быстрых безызлучательных процессов перехода между возбужденными состояниями одинаковой мультиплетности (внутреннёй конверсии), путем которых молекулы, оказавшиеся в результате поглощения фотона в более высоких возбужденных состояниях, весьма быстро (Ю с) переходят в нижнее возбужденное состояние, имеющее большее время жизни. Это приводит к тому, что значительная часть фотохимических процессов протекает из нижнего возбужденного состояния (правило Каши), независимо от того, какое возбужденное состояние получается первоначально в результате поглощения фотона. [c.34] Состояния с иной мультиплетностью, чем исходное, заселяются, как правило, в результате безызлучательных переходов, сопровождающихся изменением спина (интеркомбинационной конверсии). Вероятность таких переходов сильно зависит от особенностей строения молекул (симметрии и типов возбужденных состояний, наличия тяжелых атомов). [c.34] Вернуться к основной статье