ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Правило фаз и свободная энергия из "Диаграммы равновесия металлических систем" В предыдущей главе мы описал и различные типы бинарных диаграмм равновесия и ссылались на некоторые ограничения (см., например, рис. 6). Знакомство с более сложными диаграммами показывает, что некоторые основные принципы являются общими во всех случаях. Например, в каждом случае, когда в равновесии находятся три фазы (эвтектическое, пери-тектическое, эвтектоидное и перитектоидное превращения), они сосуществуют только при одной температуре и определенном составе. Поэтому мы можем сказать, что такое равновесие безвариантно, или число степеней свободы равно нулю, так как при трех фазах переменные системы (температура и составы трех фаз) устанавливаются автоматически. Когда в равновесии находятся две фазы, система называется одновариантной, так как одна из переменных может быть изменена в известных пределах. Например, при равновесии между жидкой и твердой фазами в определенных пределах можно выбирать температуру, но раз температура выбрана, составы жидкой и твердой фаз оказываются определенными. В определенных предел1ах можно также выбирать состав жидкой фазы, но раз он выбран, устанавливается определенная температура и состав твердой фазы. Так, например, если внутренние переменные системы имеют одну степень свободы, то относительные количества двух фаз определяются составом сплава в целом некоторые авторы используют термин внешние переменные при описании изменения состава системы в целом в противоположность внутренним переменным , относящимся к составу отдельных фаз. [c.23] В противоположность обычному утверждению автор считает, что общие правила для диаграмм равновесия не могут быть установлены без введения предположений, обоснованность которых может быть подтверждена только экспериментальным изучением рассматриваемой системы. Предположим, что в системе состоящей из С металлических элементов Z, V, X... при давлении р и температуре Т существует Р фаз. В этой системе две независимые переменные — температура и давление. Ясно, однако, что мы ничего не сможем сказать о количестве переменных, связанных с каждой отдельной фазой, пока не получим прямых экспериментальных данных. В одной системе фаза может быть чистым металлом 2, в другой системе мы можем иметь 1вердый раствор всех (С—1) эл1вментов в металле 2, и в известных пределах пропорции их могут быть изменены вполне независимо. Таким же образом мы можем иметь промежуточную фазу определенного состава, причем она может быть двойным соединением тройным. или более сложным, таким, как 2УХ. Кроме того, мы можем иметь промежуточную фазу, в которой соотношения всех трех элементов могут изменяться в известных пределах, или такую фазу, как Е2(У + Х), где X п У могут изменяться независимо, но отно-щение (Х + У)/2 равно У2. В большинстве доказательств правила фаз сделано предположение, что все фазы содержат все компоненты в независимо изменяющихся пропорциях. Однако это допущение не возникает из положений термодинамики. Кроме того, в большинстве простых доказательств правила фаз полагают, что влиянием поверхностной энергии можно пренебречь. [c.24] Если согласиться с предположением, что каждая фаза содержит все компоненты в независимо изменяющихся пропорциях, можно выразить состав каждой фазы в весовых или атомных процентах различных составляющих металлов. Поэтому мы будем иметь (С—1) независимо изменяющихся составов для каждой фазы поскольку содержание (С—1) компонентов дано, то процентное содержание оставшегося компонента пол1у-чается вычитанием из 100. Мы также можем выразить составы фаз В атомных долях в этом случае опять будет (С—1) независимых переменных, поскольку сумма всех С долей должна равняться единице. [c.24] Поэтому если система содержит Р фаз, то все число переменных составов будет равно Р С—1), а общее количество переменных, включая температуру и давление Р (С—1)+2. [c.25] Правило фаз в указанном виде может быть выведено также из представления о свободной энергии, поскольку и в этом случае существует такая же разница между числом переменных и числом уравнений, как в приведенном выше выводе. Правило фаз в представленном виде применимо также, когда присутствует парообразная фаза и когда система конденсирована , т. е. когда она находится под давлением, большим, чем давл1ение пара, так что весь пар конденсируется. [c.26] Это согласуется с приведенным выше описанием двойных систем, так как для них С=2 и, следовательно, Р=3—Р, т. е. число фаз Р не превышает 3. Для большинства случаев такое выражение правила фаз оказывается удовлетворительным, однако следует иметь в виду, что это не строгое правило и оно может привести к ошибочным заключениям в тех случаях, когда нельзя пренебрегать влиянием давления. [c.26] На рис. 18 показано, как может быть использован график изменения и—Т8 ) для построения диаграмм с ограниченной растворимостью для простых бинарных систем сплавов. [c.30] Известны и другие примеры истолкования типичных диаграмм равновесия с точки зрения представлений о свободной энергии. Были также предприняты попытки обосновать связь между типом диаграмм равновесия и формой кривых свободной энергии. Теория сплавов, однако, достигла стадии, при которой некоторые из этих кривых могут быть вычислены из основных принципов металлофизики можно сослаться на работу Арафа [9] по сплавам Си-Ад. [c.30] В принципе кривые свободной энергии могут быть построены и для промежуточных фаз, а границы, в которых при рассматриваемых температурах каждая отдельная фаза стабильна, затем определяют, проводя касательную, как на рис. 19. Таким образом, концепция свободной энергии объясняет существование во многих системах сплавов промежуточных фаз, структура которых, по-видимому основана на простом целом атомном соотношении, но область фазы лежит целиком по одну сторону от состава, соответствующего этому простому соотношению. [c.31] Предположим, что одна из промежуточных фаз состава АгВ имеет кривую свободной энергии с минимумом при данном составе. Единственным доказательством этого является возможность при стехио-метрическом составе наиболее компактной упаковки атомов и, следовательно, наиболее низкой свободной энергии. Далее предположим, что кривые свободной энергии для двух смежных фаз, обозначенных номерами 1 и2, проходят так, как показано сплошными линиями на рис. 19. Если провести касательные кривым, то точки касания покажут, что для составов между х и у наиболее низкая свободная энергия соответствует одной гомогенной фазе ЛгВ. [c.31] Как можно заключить из приведенного уравнения, изменение температуры обычно по-разному влияет на кривые свободной энергии для различных фаз. На рис. 19 показано, что изменение температуры вызывает в общем относительный вертикальный сдвиг кривых для трех фаз. Мы можем представить себе, что с увеличением температуры кривые свободной энергии для обеих фаз 7 и 2 снижаются относительно кривой для фазы А2В. В результате может быть достигнуто состояние Ьис. 19, е), при котором касательная к кривым 1 к 2 окажется ниже кривой для А2В. В этом случае соединение А2В больше не б удет стабильной фазой в системе, так как более низкой свободной энергией обладает смесь фаз I и 2. [c.33] Таким образом, из анализа величины свободной энергии можно сделать вывод об изменении стабильности данной фазы в зависимости от температуры. Это объяснение является общим и применимо как к равновесию твердого раствора и жидкости, так и к равновесию двух твердых растворов. [c.33] В главе 1 мы описали некоторые ограничения формы фазовых границ на диаграммах равновесия, в частности, относительного направления границ там, где встречаются три линии. Эти правила могут быть выведены, если рассмотреть изменение положения точек касания касательных, проведенных к кривым свободной энергии, при варьировании относительного расположения по вертикали кривых для различных фаз, как в случае, обсужденном выше (см. рис. 19). Рассматриваемому вопросу посвящены работы Липсона и Вильсона [13] и Вильсона [14]. Выводы этих работ справедливы для систем, где имеются фазы переменного состава и где молекулы соединения находятся в обратимом равновесии с составляющими его элементами. В таких случаях правила экстраполяции фазовых границ (см. рис. 6 и 7) и закругления максимума на кривых превращения (см. рис. 5 и 11) обосновываются термодинамически. [c.33] Вывод приведенного уравнения основан на допущении, что в твердом и в жидком растворах молекулы одноатомны. Это допущение обычно оправдывается в твердых растворах замещения, где раствор образуется простой заменой атома одного сорта атомом другого сорта. [c.35] Можно было бы полагать, что если скрытая теплота плавления известна, уравнение может быть использовано как критерий одноатомной природы жидкого или твердого раствора. Однако это не так. Если, например, растворитель В присутствует и в твердом, и в жидком растворах в форме молекул А В, отношение производных солидуса и ликвидуса при нулевой концентрации В такое же, как для одноатомной жидкости. Это утверждение справедливо лишь для отношения производных при бесконечном разбавлении раствора с увеличением концентрации образование молекул соединения влияет на относительный наклон кривых ликвидус и солидус. [c.35] Основанное на допущении об одноатомных растворах приведенное выше уравнение имеет общий характер и поэтому применимо также к равновесию между двумя твердыми фазами. [c.35] Уравнение в указанном виде относится к растворам при бесконечном разбавлении. Для более концентрированных растворов теоретическое исследование было проведено Джонсом [15]. [c.36] ТО момент жидкость состава у должна распасться на твердый раствор Р состава z и жидкость состава ш скрытая теплота будет стремиться повысить температуру системы, пока составы, представленные четырьмя точками х, у, w п г. не достигнут истинных равновесных эвтектических значений F, Е, G. [c.37] Подобные рассуждения могут быть использованы ДЛ Я эвтек-тоидного превращения твердого раствора, лежащего выше кривой ЛЕВ, если точка Е на рис. 23 будет эвтектоидной, а не эвтектической. В таких случаях важно помнить, что при температуре, лежащей выше эвтектоидной линии, твердый раствор, находящийся в равновесии с а. содержит меньше В, чем твердый раствор, находящийся в равновесии с р. Однако для мета-стабильного равновесия ниже истинной эвтектоидной температуры пачожение кривых ЛЕС и BED показывает, что твердый раствор, находящийся в равновесии с а, содержит больше В, чем твердый раствор, существующий в равновесии с р. [c.37] например, рис. 23 представляет эв.тектоидную часть диаграммы железо — углерод, то тогда а является ферритом, Р — цементитом, а твердый раствор — аустенитом. Выше эвтектоидной температуры содержание углерода в аустените, находящемся в равновесии с ферритом, меньше, чем в аустените, который находится в равновесии с цементитом, но ниже этой температуры аустенит, находящийся в метастабильном равновесии с ферритом, содержит больше углерода, чем твердый раствор в равновесии с цементитом. [c.37] Вернуться к основной статье