ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация под действием я-аллильных комплексов переходных металлов из "Химия и технология синтетического каучука" Типичными катализаторами Циглера — Натта являются биметаллические комплексы, образующиеся при взаимодействии металлорганических соединений (или алкилгалогенидов) алюминия с соединениями переходных металлов (главным образом галогенидами металлов IV—УН1 групп). Кроме алюминийалкилов можно использовать и органические производные других металлов бериллия, магния, цинка. Из галогенидов переходных металлов наиболее распространены хлориды (или смешанные галогениды) титана, применяются также соединения ванадия, кобальта и других металлов. Состав каталитического комплекса оказывает сильное влияние на его активность и стереоспецифичность действия. Катализаторы, вызывающие стереоспецифическую полимеризацию одного мономера, могут при полимеризации других мономеров привести к образованию атактического полимера. [c.202] Основу кристаллической решетки образовавшегося осадка составляет трихлорид титана диэтилалюминийхлорид распределен между раствором и осадком, с поверхностью которого он связан в виде комплексов (И) и (Па). Такая структура гетерогенного катализатора подтверждается тем, что после многократной промывки осадка углеводородом, особенно эфиром, осадок теряет способ-нбсть вызывать. полимеризацию и представляет собой чистый Т1С з. Диспергирование такого неактивного осадка в растворе алюминий-алкила приводит к образованию новых комплексов на поверхности кристаллов и восстановлению активности катализатора. [c.203] Наряду с гетерогенными катализаторами Циглера — Натта, образующими в полимеризационной системе кристаллическую фазу, существуют гомогенные растворимые катализаторы, также обладающие высокой стереоспецифичностью. В некоторых случаях природа образующегося катализатора зависит от порядка смешения реагентов полимеризационной системы. Например, при введении Т1С1212 в раствор, содержащий триизобуггилалюминий и бутадиен, образуется гомогенный катализатор и процесс полимеризации протекает в гомогенной среде. При взаимодействии компонентов катализатора в отсутствие мономера образуется гетерогенный катализатор, который частично переходит в раствор после введения мономера. Поэтому в этом случае также возможно протекание полимеризации в гомогенных условиях . [c.204] При рассмотрении механизма формирования звеньев в процессе стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов большинство исследователей основную роль отводят характеру координации мономера на активном центре. В качестве примера можно привести схему формирования микроструктуры звеньев полибутадиена, предложенную Б. А. Долгоплоском с сотрудниками . [c.206] В зависимости от природы переходного металла, его валентного состояния, числа и природы лигандов, стабилизирующих это валентное состояние, молекулы катализатора п )и взаимодействии с бутадиеном могут образовывать комплексы двух видов. [c.206] Таким образом, реакция роста цепи при полимеризации дие-новОго углеводорода складывается из чередования актов образования л-комплексов переходного металла с диеном, превращения его в л-аллильный комплекс и координации следующей молекулы мономера с изомеризацией л-аллильного комплекса. [c.207] При больших концентрациях или при более высокой тенденции к комплексообразованию добавляемое вещество может начать конкурировать с л-аллильной группировкой. При этом изомеризация, комплекса (I) в л-аллильный затрудняется, и образуется 1,2-полимер. [c.208] Следует отметить, однако, что приведенные схемы носят слишком общий характер и поэтому не могут претендовать на объяснение многих деталей процесса стереоспецифической полимеризации диенов. [c.208] Влияние комплексообразования на характер формирования звеньев полимера имеет особенно важное значение при полимеризации в гомогенных системах, так как в. случае гетерогенных катализаторов их стереоспецифическое действие облегчается физической адсорбцией мономера на твердой поверхности катализатора. Молекула монозамещенного олефина, образующая л-связь с атомом титана, располагается вблизи твердой поверхности таким образом, чтобы ее заместитель Н был направлен от поверхности, а метиленовая группа—к поверхности кристалла. Необходимость такой ориентации делает невозможной полимеризацию мономеров с громоздкой группой Н или с неконцевой двойной связью. [c.208] Первоначальный биметаллический каталитический комплекс может содержать связь переходный металл — углерод, как в рассмотренной системе на основе галогенидов титана и алюминийалкилов, но может и не содержать такой связи. Например, при взаимодействии диэтилалюминийхлорида с соединениями кобальта образуется комплекс, в котором отсутствует связь Со—С. Если эта реакция проводится в ароматическом растворителе, то его молекулы входят в координационную сферу кобальта, что приводит к образованию аренового комплекса с катионом Со(арен)г-Координация бутадиена у атома Со осуществляется в результате вытеснения молекулы арена из внутренней координационной сферы переходного металла. [c.208] Такие кобальтовые системы весьма эффективны при полимеризации бутадиена, они способствуют образованию высокомолекулярного полибутадиена (молекулярный вес 300 000—600000), содержащего 95—98% 1,4-г йс-звеньев. Катализаторы на основе соединений кобальта можно приготавливать нерастворимыми и растворимыми. [c.209] Характер реакций ограничения роста цепей несомненно находится в прямой зависимости от типа связи растущей полимерной цепи с переходным металлом, которая может быть поляризованной ковалентной, мостичной или я-аллильной связью. Поэтому, не останавливаясь на всех возможных реакциях переноса цепи, отметим наиболее типичные. [c.209] Неустойчивый гидрид способен реагировать с мономером, регенерируя активный центр. [c.209] Реакции переноса цепи становятся доминирующими при повышении температуры полимеризации, в результате чего образуются полимеры с меньшим молекулярным весом и более широким молекулярно-весовым распределением. Во всех реакциях обрыва цепи активные центры не исчезают, а следовательно, обрыв кинетиче-ски-х цепей не происходит. [c.210] Изучение процессов полимеризации диенов под влиянием я-аллильных комплексов переходных металлов представляет значительный интерес, так как эти комплексы можно рассматривать как соединения, моделирующие структуру активных центров при других методах стереоспецифического синтеза. [c.210] Природа мостичного атома галогена в бис(я-кротилникельгало-гениде) оказывает существенное влияние на скорость полимеризации и микроструктуру образующегося полибутадиена. Бис(л-кро-тилникельхлорид) приводит к получению 1,4-г ыс-полибутадиена, в то время как аналогичный йодный комплекс способствует образованию полибутадиена с преимущественным содержанием 1,4-транс-звеньев (табл. 32). [c.211] Содержание звеньев, мол. [c.213] Образующийся комплекс 8H12NI не способен инициировать реакции полимеризации и вызывает образование циклических олигомеров бутадиена. [c.215] Вернуться к основной статье