ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Способы управления процессом полимеризации этилена с целью получения СВМПЭ из "Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности" В промышленном производстве СВМПЭ всегда стараются получить заданные молекулярно-массовые характеристики при умеренном расходе катализатора и достаточно высоком выходе полимера. Однако в процессе полимеризации этилена с применением некоторых каталитических систем изменение ряда параметров с целью увеличения молекулярной массы полимера сопровождается одновременным повышением расхода катализатора или снижением производительности реактора. Поэтому для синтеза СВМПЭ особое значение имеет как выбор каталитической системы, так и подбор оптимального сочетания параметров полимеризации. [c.12] при одинаковых параметрах процесса и за одно и то же время выход полиэтилена в 3,5—4 раза выше для каталитической системы, содержащей АЩ2Н, чем для системы, в состав которой входит А1К2С1 [3, с. 17]. [c.12] На рис. 1 представлены кривые изменения выхода полиэтилена для разных алкилов алюминия. [c.12] В той же последовательности изменяется восстановительная способность алкилов алюминия и, следовательно, их влияние на повышение молекулярной массы полимера, образующегося при одинаковых условиях полимеризации. [c.12] Эти же модификаторы влияют и на молекулярную массу полиэтилена, при этом по-разному, в зависимости от условий их подачи. Так, некоторые простые спирты вызывают увеличение молекулярной массы полимера только в том случае, если их добавить к Ti l4 перед комплексообразованием. В то же время эфиры обеспечивают активацию процесса полимеризации и повышение молекулярной массы полиэтилена независимо от порядка введения их в каталитический комплекс. [c.13] Помимо природы компонентов каталитического комплекса на кинетику полимеризации влияет и их соотношение. Так, для системы А1 (ызо-С4Н9)2Н—Ti U максимальный выход полиэтилена наблюдается при мольном соотношении компонентов около 4 1 (рис. 3). Положение максимума на кривой меняется в зависимости от состава алюминийорганического соединения. Для системы с диэтилалюминийхлоридом максимальный выход имеет место при соотношении АОС Ti U — 8 Ч- 10 1. [c.13] Повышение мольного соотношения АОС Ti U увеличивает степень полимеризации этилена. Однако расход алюминийорганического соединения при этом также растет, что необходимо учитывать при выборе средств регулирования скорости процесса и молекулярной массы полимера. [c.13] Приготовление каталитического комплекса слишком высокой концентрации в практическом отношении неудобно, так как в этом случае снижается точность дозировки компонентов и затрудняется отвод теплоты реакции. [c.14] В производстве ПЭНД предварительное приготовление каталитического комплекса осуществляется, как правило, при концентрации растворов алкилалюминия и четыреххлористого титана от 20 до 40 г/л. По истечении необходимого для созревания каталитического комплекса времени взаимодействия этих соединений концентрация комплекса доводится до рабочей. [c.14] Состав используемого для приготовления комплекса растворителя влияет на агрегацию гетерогенного катализатора, а следовательно, на его поверхность и активность. [c.14] Использование для синтеза ПЭНД гомогенной каталитической системы на основе ванадиевых соединений (например, триэтоксиванадата и диэтилалюминийхлорида) не требует операции предварительного приготовления каталитического комплекса. Напротив, смешение ванадиевого компонента с алкил-алюминием до введения их в реакционную зону снижает активность каталитической системы. Это связано с тем, что максимальной активностью обладает система, содержащая ванадий в пятивалентном состоянии. Для получения максимального выхода полимера растворы компонентов катализатора вводят в зону реакции раздельно. [c.14] Полимеризация этилена в присутствии катализатора (как правило, соединения титана), нанесенного на неорганический носитель [Mg l2, МдО, Мд(С4Нэ)2 и др.], проводится при большом избытке металлорганического соединения. Восстановление титана происходит с малой скоростью, и гетерогенные каталитические системы на носителе обладают очень высокой активностью [22,23]. [c.15] Параметры процесса полимеризации этилена выбираются в зависимости от типа используемой каталитической системы. При проведении полимеризации в присутствии классического катализатора на основе четыреххлористого титана основными параметрами, влияющими на ход процесса, являются температура реакционной среды, давление, концентрация катализатора, время контакта реагентов. [c.15] При постоянной температуре скорость полимеризации этилена увеличивается с ростом давления по линейной зависимости до значений давления порядка 1,0 МПа. В дальнейшем повышение скорости процесса с ростом давления несколько замедляется. Повышение давления вызывает увеличение растворимости мономера и, следовательно, его концентрации в растворителе, с чем связан рост скорости полимеризации. [c.16] Также линейно зависит скорость полимеризации от концентрации катализатора в значительном интервале концентраций (рис. 5). То, что при очень низких концентрациях катализатора процесс полимеризации этилена не идет, связано с отравлением небольшого количества катализатора примесями в растворителе и мономере. При высоких концентрациях катализатора рост выхода полиэтилена за определенное время процесса начинает замедляться в связи с гель-эффектом, т. е. из-за затруднения контакта мономера с катализатором при высокой вязкости полимеризационной среды. [c.16] При увеличении времени контакта этилена с каталитической системой исчерпывание катализатора ускоряется, т. е. увеличивается выход полиэтилена, отнесенный к массовой единице катализатора. Однако при этом снижается средняя скорость полимеризации и, следовательно, производительность полиме-ризационного агрегата. В промышленности время контакта этилена с катализатором на основе ТЮЦ обычно составляет 1—2 ч. [c.16] Прп использовании в процессе полимеризации этилена гомогенной каталитической системы, включающей ванадиевые соединения, наблюдаются высокие скорости реакции полимеризации и быстрое завершение процесса, поэтому время контакта этилена с катализатором может быть значительно снижено. Оно составляет обычно примерно 30 мин. Специфическим для процесса полимеризации этилена в присутствии ванадиевых катализаторов является резкое падение выхода полиэтилена с повышением температуры реакции. Так, изменение температуры от 30 до 70 °С при давлении 0,5—1,0 МПа снижает скорость полимеризации примерно в 6 раз [24]. Однако термостабиль-ность катализатора может быть повышена либо заменой алкилов или этоксигруппы при атоме ванадия на более сложные лиганды, либо введением модифицирующих добавок — соединений, содержащих хлор или нитрогруппы. [c.16] Благодаря высокой активности такой системы рабочая концентрация ванадиевого соединения обычно берется в пределах 0,03—0,001 г/л, т. е. на 1—2 порядка ниже, чем концентрация четыреххлористого титана в классической каталитической системе. Мольные же отношения алюминийорганического соединения к трпэтоксиванадату, как правило, существенно выше и составляют от 10 до 50. В отличие от титановых каталитических систем мольное отношение А У мало влияет на характер процесса. [c.17] Переходные металлы, благодаря взаимодействию их соединений с носителями, находятся в высшем валентном состоянии. Скорость полимеризации этилена на этих катализаторах сохра-няется постоянной длительное время (4—5 ч), выход полиэти-лена Б расчете на 1 г титана достигает 200—2000 кг. Процесс полимеризац[1и при низких концентрациях титановых соедине-ний проводится ири давлении 1,5—2,0 МПа. Максимально допустимая температура определяется используемым растворителем и давлением. [c.17] Вернуться к основной статье