ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Дискуссия из "Химия и практическое применение кремнеорганических соединений Выпуск6 Труды конференции Доклады дискуссии решение" В течение ряда последних лет лаборатория элементоорганического синтеза ИНЭОС АН СССР занимается исследованием реакций теломеризации в целях применения их в органическом синтезе. [c.72] Естественно, мы стремились использовать реакцию теломеризации для синтеза элементоорганических соединений и в первую очередь кремнеорганических. Этот выбор связан с особой ваншостью последних. [c.73] Как было нами показано ранее [1—3], олефины вступают в реакцию термической теломеризации с соединениями, содержащими связь 81—Н. Реакция проводилась в стальных автоклавах при 260—320° и повышенном давлении без добавления каких-либо инициаторов или катализаторов. [c.73] Поскольку экспериментальные результаты, касающиеся проведения вышеуказанных реакций, уже опубликованы, в настоящем докладе более подробно рассматриваются вопросы, связанные с исследованием механизма термической теломеризации и возможностью применения катализаторов в этой реакции. [c.73] Термическая теломеризация олефинов с гидросиланами, по-Бидимому, является цепной реакцией, так как приводит к получению смеси теломергомологов в условиях, когда низшие теломеры не способны вступить в реакцию с олефином с образованием высших теломеров. [c.73] Поскольку реакция проводилась в стальных автоклавах, можно было подозревать, что она катализируется стенками автоклава или инициируется следами хлоридов тяжелых металлов, которые могли образоваться в результате реакции исходных хлорсиланов со стенками автоклава. [c.74] Для проверки этих предположений нами была осуществлена реакция между этиленом и метилдихлорсиланом в запаянной стеклянной трубке при температуре 320—340° и давлении около 50 ати. [c.74] Из смеси продуктов реакции были выделены в индивидуальном виде метилэтилдихлорсилан и метилбутилдихлорсилан. Полученные в этом опыте результаты вполне аналогичны тем, которые наблюдались при проведении реакции в близких условиях, но в автоклаве в обоих случаях имело место образование смеси теломеров. Таким образом, было доказано, что термическая теломеризация действительно может быть осуществлена в отсутствие всяких инициаторов или катализаторов. [c.74] Нами исследовалось строение продукта присоединения метилдихлорсилана к пропилену, полученного в условиях термической реакции. Этот продукт метилировался по Гриньяру. [c.75] А — содержание теломера в смеси, °Уо -Б — концентрация этилена, в молях на моль гидросилана. [c.76] А—содержание теломера в смеси, % Б — температура, °С. [c.76] Кроме того, нами более подробно исследовано на примере термической теломеризации этилена с метилдихлорсиланом влияние изменения температуры, давления и концентрации этилена па относительный выход отдельных теломеров. Как видно из табл. 2 и рис. 1, закономерности изменения состава теломеров в зависимости от увеличения концентрации этилена, выявленные ранее для инициированной теломеризации на примерах четыреххлористого углерода и хлороформа [6—8], сохраняются и для термической теломеризации этилена с метилдихлорсиланом. С увеличением количества этилена снижается содержание низших теломеров и возрастает содержание высших, причем количество каждого компонента проходит через максимум, величина которого падает с ростом числа атомов в молекуле теломера. [c.76] Из данных табл. 3 видно, что скорость реакции сильно возрастает с повышением температуры. При давлении 150 ати я температуре 320—350° за 5—10 мин. достигается 60—80%-я конверсия. [c.77] Состав смеси теломеров в этих опытах также закономерно изменяется с повышением температуры увеличивается содержание низших и снижается содержание высших теломеров (рис. 2). [c.77] Радикальные инициаторы бисизобутиронитрил, перекись третичного бутила, перекись бензоила, гидроперекись кумила и диазоаминобензол в стальных автоклавах не инициировали реакции теломеризации олефинов с гидросиланами, что вызвано, очевидно, ингибирующим влиянием стенок автоклава. [c.78] Вернуться к основной статье