ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия и присоединение кислорода к макрорадикалам из "Химическая физика старения и стабилизации полимеров" Полихроматизм диффузии кислорода в полимерах связан со структурно-физической микронеоднородностью полимерного материала как твердого тела. Так, в блочном полистироле имеется широкое распределение по энергиям активации диффузии — от 5 до 20 ккал/моль (см. рис. III.6, б). В пленке полистирола (толщиной 25 мкм) энергии активации распределены в интервале 3—11 ккал/моль [16]. [c.70] скорость превращения i POj и кинетические параметры не зависят от природы макрорадикалов. Так, при фотолизе и у-радиолизе в полистироле образуются радикалы различного типа. Однако в обоих случаях превращение Р - POg происходит в одном и том же температурном интервале и с одинаковой энергией активации. [c.71] Эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что лимитирующей стадией реакции P+Og - POg является микродиффузионная стадия, т. е. трансляционное перемещение растворенного кислорода до встречи с локализованными в решетке макрорадикалами. Последующая кинетическая стадия — присоединение кислорода к макрорадикалу в клетке — происходит быстро. [c.71] По физическому смыслу есть частота диффузионных перескоков молекулы С 2 из одного положения равновесия в другое. Тогда к° есть частота колебаний молекулы О2 в этих положениях и должна быть величиной порядка 10 —10 с в хорошем согласии с экспериментальной величиной к° 2 10 - -2 с . [c.72] В большинстве рассмотренных случаев превраш,ение Р - РО2 происходило в условиях, когда кислород растворен в полимере и лимитируюш,ей стадией является его микродиффузия. Часто превращение происходит под действием кислорода газовой фазы, т. е. в условиях градиента концентрации, и потому скорость превращения Р РС 2 может определяться любой из двух стадий — макродиффузионной или микродиффузионной. [c.72] Сопоставляя результаты точного и приближенного расчетов, можно сформулировать несколько предельных режимов, реализующихся при различных экспериментальных условиях. Основные данные приведены в табл. III.2. Они получены для случая, когда образец имеет форму бесконечного цилиндра радиуса I, но это не снижает общности результатов, для образцов другой формы (сферические гранулы, пленки и т. д.) кинетические закономерности останутся неизменными с точностью до постоянных коэффициентов. От формы образца будет зависеть лишь вид диффузионного члена в уравнении (111.35). [c.72] В обоих случаях (точно и приближенно) рассчитывалось эффективное время реакции Ь, т. е. время, за которое начальная концентрация радикалов уменьшается в е раз. Здесь Ь используется вместо къ—Ми, где кг — суммарная константа скорости превращения Р РО . [c.72] Стационарный режим наблюдается, когда скорость реакции велика, а растворимость кислорода мала. Как видно из табл. 111.2, для кй выполняется закон сложения кинетических сопротивлений обеих стадий при этом роль диффузионной константы играет не выражение аП/Р (получающееся из обычного уравнения Смолуховского Р=аВ1), а выражение (аВ/Р) (с щ) (как уже отмечалось, Сд=К р). [c.73] Если скорость реакции очень велика по сравнению со скоростью макродиффузии, такой режим можно назвать мембранным, так как процесс лимитируется просачиванием газа через слой образца (мембрану), в котором реакция уже прошла. В пределе, когда и микредиффузия происходит очень быстро, может реализоваться чисто кинетический режим, когда превращение Р - Рфг лимитируется присоединением молекулы кислорода к радикалу. [c.73] Значение рассмотренных режимов не ограничивается только реакциями окисления. Кинетику многих процессов деструкции и стабилизации можно моделировать системой уравнений (II 1.34) и (III.35) и режимами табл. III.2. К ним можно отнести реакцию обрыва цепей, когда ингибитор, неравномерно распределенный в полимере, диффундирует к центрам зарождения радикалогв или когда стабилизатор, подавляюш,ий вырожденное разветвление, диффундирует в полимере к гидроперекисным группам, ответственным за разветвление (см. гл. VI). [c.74] Вернуться к основной статье