ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика полимеризации из "Реакции получения синтетических полимеров" Поскольку при разложении ОДНОЙ молекулы инициатора возникают два радикала, скорость их образования, превышающая скорость разложения инициатора вдвое, равна [I]. Однако не все образовавшиеся радикалы присоединяются к двойным связям мономера. [c.20] скорость полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора (при условии, что величина [М]—также постоянная). [c.21] Эта приближенная зависимость, подтвержденная многочисленными экспериментальными данными, носит название правила квадратного корня . [c.21] На рис. 1 показана зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора. [c.21] На рис. 2 показана зависимость скорости полимеризации метилметакрилата в бензоле при 50 °С от концентрации мономера. [c.22] При взаимодействии инициатора с мономером возможно образование комплексного соединения. Если предположить, что растущие радикалы возникают только при распаде этого соединения, то уравнение скорости полимеризации, выведенное на основе такого предположения, полностью совпадает с соответствующими данными эксперимента. Однако возможность существования подобных комплексных соединений окончательно не доказана. [c.22] Молекулы инициатора распадаются с образованием свободных радикалов, которые блокируются молекулами растворителя, окружающими мономер, т. е. свободные радикалы как бы находятся в оболочке из молекул растворителя. При этом два радикала, образовавшиеся при распаде одной молекулы инициатора, могут столкнуться и потерять активность, в результате чего вероятность вступления мономера в реакцию резко понизится. При взаимодействии растущих радикалов с молекулами растворителя образуются радикалы растворителя взаимодействие этих двух видов радикалов приводит к обрыву кинетической цепи внутри оболочки. Эго также является причиной того. [c.22] Одним из наиболее распространенных методов полимеризации является полимеризация в присутствии инициаторов перекиси бензоила и динитрила азо-бис-изомасля-ной кислоты ниже рассматривается механизм реакций, инициируемых этими соединениями. [c.23] Различные заместители в фенильных ядрах перекиси бензоила влияют на скорость ее разложения . [c.23] Первая стадия в уравнении (2, 15) является собственно процессом первичного разложения перекиси, вторая стадия—вторичного. Окончательно не установлено , что в действительности инициирует реакцию радикал СдНбСОО или радикал СбНа. [c.23] О единение I представляет собой сложный эфир, при кипячении которого в водном растворе щелочи происходит гидролиз соединение П не гидролизуется. Следовательно, если известно количество галоида, приходящееся на каждую макромолекулу полимера до и после гидролиза, то можно определить и соотношение между соединениями I и П. Однако при этом необходима очень высокая аналитическая точность определения содержания галоида. [c.24] М—концентрация мономера в этих же условиях. [c.25] На рис. 3 и 4 показана зависимость количества образовавшихся радикалов от концентрации мономеров. Процесс полимеризации стирола и метилметакрилата описывается уравнением (2, 21). Из рисунков видно, что с уменьшением концентрации мономера скорость реакции (2, 18) уменьшается, а скорость первоначального разложения бензоилоксирадикала увеличивается. [c.25] ПО скорости разложения, таки по скорости Полимеризации в настоящей книге рассмотрен способ, связанный с применением радиоактивных изотопов . [c.26] В табл. 1 приведены результаты полимеризации метилметакрилата и стирола, проводившейся при 25 °С в присутствии инициатора динитрила азо-бис-изомасляной кислоты, с меченым атомом С . [c.27] Как видно из приведенных в таблице данных, обрыв реакци онной цепи при полимеризации стирола происходит путем рекомбинации, а при полимеризации метилметакрилата—в основном путем диспропорционирования. [c.27] Фотохимическую полимеризацию можно проводить двумя способами. Первый способ состоит в непосредственном облучении мономера (фотополимеризация без сенсибилизации). По второму способу (фотополимеризация с сенсибилизацией) систему начинают облучать лишь после введения соответствующего сенсибилизатора. [c.31] Термическая полимеризация в чистом виде на практике встречается очень редко, поскольку в мономере обычно присутствуют, хотя бы в незначительных количествах. [c.32] Время полимеризации, V Рис. 6. Кинетика термической полимеризации стирола (по Шульцу). [c.32] На рис. 6 приведены результаты исследований Шуль-ца по термической полимеризации стирола в атмосфере азота. Начальная скорость термической полимеризации стирола в различных растворителях приблизительно пропорциональна квадрату концентрации мономера . [c.32] Вернуться к основной статье