ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория переходного состояния из "Физическая химия" В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439] Иными словами, одна внутренняя степень свободы колебательного движения переходного состояния превращается в степень свободы внутреннего поступательного движения вдоль координаты реакции. Вместе с тем переходное состояние не есть некоторое промежуточное соединение, так как ему соответствует максимальная энергия по пути реакции и, следовательно, оно неустойчиво и должно превращаться в продукты реакции. [c.440] Рассмотрим в общем виде реакцию А + В Х - С О, где А и В исходные вещества X — переходное состояние, или активированный комплекс С к О — продукты реакции. [c.440] Вследствие большой скорости образования переходного состояния оно находится в равновесии с исходными веществами А VI В. Таким образом, рассматриваемая реакция состоит из двух последовательных процессов. Первый — это переход Л и В в активированное состояние и второй — распад образовавшегося комплекса на продукты С и О. Скорость суммарной реакции со определяется наиболее медленным звеном. Здесь таким звеном является переход комплекса Х через плато П. При этом, имеется в виду не скорость движения переходного состояния в пространстве, а движение точки, отображающей энергию системы. Будем называть переходным такое состояние, которое представлено точками, лежащими на вершине потенциального барьера на некотором малом отрезке б на пути реакции. Заметим, что величина 5 не будет фигурировать в конечных результатах. [c.440] Следовательно, множитель кТ/Ь, как бы представляющий собой частоту распада переходного состояния, одинаков для всех реакций и зависит только от температуры. В целом уравнение (ХУ1.38) является совершенно общим для всех типов реакций — не только гомогенных, но и гетерогенных. [c.443] Изложенное выше показывает, что теория переходного состояния в отличие от теории столкновений позволяет в принципе вычислить величину предэкспоненциального множителя в уравнении для константы скорости. Поэтому эту теорию часто называют теорией абсолютных скоростей реакций. [c.443] Как видно из уравнения (XVI.37), для вычисления абсолютных скоростей реакций необходимо знание функций распределения исходных веществ и переходного состояния, определенных методами статистической термодинамики на основе спектроскопических данных. Величина функции распределения для переходного состояния может быть найдена, если известна поверхность потенциальной энергии. [c.443] Из этого уравнения видно, что скорость реакции определяется не энтальпией активации, а изменением стандартной энергии Гиббса при этом процессе. Кроме того, из уравнения (XVI.40) следует, что предэкспоненциальный множитель, или фактор частоты, непосредственно определяется изменением энтропии при активации. [c.443] Из этого уравнения видно, что если скорость реакции действительно определяется скоростью распада переходного состояния как наиболее медленного процесса, то эта реакция должна иметь первый порядок. Если переходное состояние представляло бы собой комплекс из двух молекул, то реакция имела бы второй порядок. [c.444] Таким образом, теория переходного состояния показывает, что предэкспонечциэотьный множитель в выражении для константы скорости мономолекулярных реакций (при высоких температурах) имеет смысл частоты колебания по линии разрываемой связи. [c.445] Очевидно, что т — тА- -гпв, где гпд и гпв — массы реагирующих атомов. [c.445] Для оценки величины а применим теорию переходного состояния к бимолекулярной реакции A-i-B= X , принимая, что исходные молекулы и подобны твердым шарам. В этом случае результат должен совпадать с теорией столкновений. [c.447] Теория переходного состояния имеет важное значение не только для кинетики гомогенных реакций, но и для значительно более широкого круга физико-химических явлений. В частности, она применима для анализа процесса диффузии в твердых телах и жидкостях. [c.448] Отсюда видно, что величина Н° соответствует экспериментально определяемой по температурной зависимости коэффициента диффузии О теплоте активации процесса диффузии. [c.449] Для оценки величины Д5 допустим, что все изменение энергии Гиббса активации определяется упругой энергией, возникающей в кристаллической решетке, когда диффундирующий атом переходит на вершину потенциального барьера, т. е. [c.449] Вернуться к основной статье