ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие в гетерогенных системах из "Физическая химия" В общем виде для гетерогенной реакции Лг+Бк=-Ок+ + 2Ег (индекс к означает конденсированную фазу) условие равновесия при постоянных температуре и давлении состоит в равенстве нулю алгебраической суммы свободных энергий Гиббса всех участвующих в реакции веществ AG = Gd+2 Ge—Ga—Gb. [c.76] Энергия Гиббса моля (идеального) газа определяется уравнением (11.28). [c.76] Это означает, что каждой температуре соответствует строго определенное равновесное давление углекислого газа над смесью СаСОз и СаО. Это давление часто называют упругостью диссоциации соответствующего соединения. Так как реакция диссоциации эндотермична, то с ростом температуры рсо, увеличивается. [c.77] Как и в случае гомогенных реакций, по значению константы равновесия для гетерогенных реакций можно рассчитать их выход. [c.77] Следует лишь отметить, что этот расчет носит несколько приближенный характер, так как при высоких температурах FeO имеет хотя и небольшую, но измеримую растворимость в твердом железе. [c.77] Таким образом, изменение энергии Гиббса ири гетерогенных реакциях определяется таким же уравнением, как и для газовых реакций. [c.78] В специальном случае, если все участвующие в реакции вещества взяты в стандартных состояниях, AG° — = —RTlnKp. [c.78] Вывод уравнения (1П.19) для зависимости / ,j от температуры применим и в рассматриваемом случае, так что зависимость константы равновесия гетерогенных реакций от температуры определяется тем же уравнением, что и для газовых реакций d nKp dT= HyRT . [c.78] Константы равновесия ряда реакций не могут быть экспериментально определены из-за весьма малых величин парциальных давлений (или концентраций) некоторых из компонентов. Однако их можно вычислить при помощи принципа комбинирования равновесий, аналогично описанному в гл. I способу определения тенлот реакций при помощи закона Гесса. [c.78] Рассмотрим некоторые примеры расчетов гетерогенных равновесий. [c.78] Принимая, что для этой реакции АСр = 0, найдем зависимость изменения энергии Гиббса от температуры ЛСт = 177610—Т-160,66. Очевидно, что рсОг =-/ р = 1 при ДС =0. Это достигается нри 7= 177610/160,66 1100 К. Более точный расчет с использованием величин теплоемкостей приводит к более высокой температуре (1153 К). [c.79] Если исходное давление СО составляет единицу, то вы.ход х, рассчитанный по уравнению Kp=x ( —х), составляет около 0,72 или 72 %. [c.79] Для таких реакций, подобных фазовым превращениям, условия равновесия не могут описываться законом действующих масс, так как в них не участвуют газы и при их протекании не изменяется состав конденсированных фаз. Поэтому в подобных случаях бессмысленно использовать константу равновесия для установления направления реакции. При данной температуре в таких системах будут устойчивы либо исходные вещества, либо продукты реакции в зависимости от значений энергий Гиббса. Сосуществовать все участники реакции могут лишь при одной температуре, когда А0 = 0. Выше этой температуры реакция идет до конца в одном направлении, а ниже — до конца в противоположном. В качестве примера рассмотрим во-ттрос об условиях превращения графита в алмаз. [c.80] Если энергия Гиббса графита с возрастанием давления будет увеличиваться быстрее, чем алмаза, то при высоких давлениях величина АС может стать отрицательной. Это действительно имеет место, так как мольный объем графита больше, чем мольный объем алмаза. [c.80] Отсюда р 1 14700-10 Па или 14700 атм. [c.81] Вернуться к основной статье