ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация полимеров по строению макромолекул из "Химия синтетических полимеров Издание 3" По строению макромолекул полимеры разделяют на линейные, разветвленные, лестничные (или линейные полициклические), сетчатые плоскостные (в том числе и паркетные), сетчатые пространственные (или трехмерные). [c.29] Линейные полимеры. Макромолекулы линейных полимеров представляют собой длинные зигзагообразные цепи, скрученные в спирали или клубки. Они не имеют многозвенных ответвлений от основной цепи, но могут содержать замещающие (обрамляющие) группы различных размеров. [c.30] Кроме того, в макромолекулах содержатся звенья, отличающиеся составом замещающих групп, возникшие в результате многочисленных побочных реакций. Только в особых условиях синтеза удается получить плейномеры или полимеры, макромолекулы которых не содержат аномальных присоединений и звеньев, отличающихся по составу от основных. Такие линейные полимеры называются атактическими. При малых размерах замещающих групп и отсутствии двойных связей в звеньях основной цепи таких полимеров ничто не припятствует плотной упаковке макромолекул в пределах дальнего порядка, т. е. высокой степени кристалличности. [c.30] В ( с-изомере полибутадиена период идентичности равен двум звеньям, в гране-изомере — одному. [c.31] В особых условиях синтеза линейных полимеров (стереоспецифическая полимеризация) удается достигнуть не только полной идентичности состава звеньев и их взаимного соединения, но и определенного пространственного расположения всех замещающих групп. Такие линейные полимеры названы стереорегулярными . Стереорегулярные полимеры одного и того же состава, но разных изомерных форм растворяются в различных растворителях, отличаются структурой кристаллов и температурой их плавления, диэлектрическими свойствами, поведением в химических реакциях. [c.31] Стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими и синдиотактическими, обладать не только геометрической, но и оптической изомерией . [c.31] Стереозвено, или период идентичности изотактического полимера, соответствует элементарному звену макромолекулы. [c.32] Для макромолекул стереорегулярных полимеров характерна спиралевидная форма с несколькими мономерными звеньями в каждом витке. На рис. I. 2 изображена макромолекула изотактического полипропилена с тремя звеньями в каждом витке. Спиралевидные макромолекулы образуют кристаллиты, которые агрегируются в более крупные кристаллы. [c.35] Полимерные стереоизомеры легко разделяются и могут быть отделены от атактического полимера, поскольку они растворяются в различных растворителях. [c.35] Стереорегулярные полимеры имеют более высокую температуру плавления и большую прочность по сравнению с частично закристаллизованными полимерами, степень кристалличности их очень высока и не зависит от размера замещающих групп. В стеклообразном состоянии такие полимеры хрупки, а область высокоэластического состояния их сужена. Среди высококристаллических стереорегулярных полимеров практическое значение приобрели полимеры с неполярными звеньями. В интервале между температурами стеклования и плавления они обладают высокими упругостью, прочностью и теплостойкостью. Из таких полимеров получают прочные и теплостойкие резины, пленки, волокна. [c.35] Л — изотактический Б — стереоблочный В — атактический. [c.36] Схематическое изображение строения разветвленного полимера (а) и привитого сополимера (б). [c.37] Лестничные полимеры характеризуются высокой стойкостью к тепловым и кислородным воздействиям. Это объясняется устойчивостью циклов, на разрушение которых требуется затратить большое количество энергии. Если цикл содержит наряду с а- еще и л-связи и если они поляризованы, то энергия разрыва макромолекул становится столь велика, что структура лестничного полимера сохраняется до 800—900° С в инертной среде. [c.38] Лестничные полимеры характеризуются низкой растворимостью, их растворы, даже очень малой концентрации, обладают высокой вязкостью. Лестничные полимеры при нагревании не переходят в вязко-текучее состояние вплоть до наступления химического разрушения, не проявляют ползучести под нагрузкой. Их температуры стеклования и плавления намного выше, чем линейных полимеров и лежат в пределах 200—400° С (7с) и 500—850° С Ти ). [c.38] Сетчатые пространственные полимеры состоят из длинных многозвенных цепей, соединенных ковалентными связями в направлении, перпендикулярном основным цепям, в единую пространственную сетку. Длина продольных цепей и частота расположения поперечных связей могут быть различными. В зависимости от частоты поперечных связей (плотности узлов) различают полимеры редкдсетчатые и еустосетчатые трехмерные). [c.39] Полимер пространственной сетчатой структуры можно рассматривать как единую макромолекулу, что и обусловливает ряд его характерных свойств. Сетчатые полимеры нерастворимы и лишь ограниченно набухают в результате диффузии малых молекул растворителя в свободный объем пространственной сетки полимера. Чем больше число поперечных связей между продольными цепями, тем меньше степень набухания полимера. Степень набухания трехмерных полимеров ничтожно мала. В сетчатых полимерах с небольшим числом поперечных связей участки цепей, заключенные между ними, сохраняют гибкость, т. е. способность к смене конформаций. Чем меньше поперечных связей между продольными цепями, тем в большей степени проявляется гибкость отдельных участков цепи и выше высокоэластические деформации полимера. С нарастанием плотности сетки полимер становится хрупким. Свойства сетчатых пространственных полимеров зависят от структуры поперечных связей, частоты их расположения (плотности сетки) и структуры звеньев, входящих в состав продольных цепей. [c.39] Наряду с химическими связями, соединяющими продольные цепи химические узлы), в сетчатом полимере, как и в любом другом, может возникать дипольное взаимодействие или образовываться водородные связи в результате контакта функциональных групп продольных цепей (физические узлы). [c.39] Химические узлы сохраняются до наступления разрушения полимера, физические же — становятся менее прочными при повышении температуры и могут полностью исчезнуть задолго до химического разрушения полимера. В растворителях химические узлы полимерных пространственных сеток остаются неизменными, а физические могут полностью разрушиться в результате экранирования полярных групп полимера молекулами растворителя. [c.39] Вернуться к основной статье