ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поглощение света из "Фотохимическое модифицирование синтетических полимеров" Длину волны обычно выражают в нанометрах (нм), миллимикронах (ммк) или ангстремах (А). [c.6] Приведем некоторые соотношения между энергией кванта света и единицами, характеризующими длину волны. [c.6] Длины волн, волновые числа и энергии фотонов сопоставлены в табл. 1. [c.7] Е — Еэл - - Ккол Ь Едр. [c.7] Поглощение излучения изменяет энергию этих состояний, что обусловливает появление электронных, колебательных и вращательных спектров. На рис. 1 представлена схема энергетических уровней многоатомной молекулы и электронных переходов. Каждый электронный переход (Еп— ,) имеет набор колебательных (у ) и вращательных (/) уровней. Вертикальными стрелками на рис. 1 показан переход с нулевого колебательного уровня основного электронного состояния Ео на различные колебательные подуровни первого возбужденного электронного состояния Е1. [c.7] Энергия переходов при изменении колебательных уровней составляет 1—10 ккал/моль. Спектры, связанные с изменением этих уровней, соответствуют основному электронному состоянию и расположены в инфракрасной области (1—40 см). [c.8] Колебательные переходы электронов в возбужденном состоянии иногда видны на электронных спектрах многоатомных молекул. Электронные спектры поглощения и испускания расположены в видимой (400—800 нм) и УФ (185—400 нм) областях. Энергия электронных переходов составляет 40—150 ккал/моль. [c.8] Наибольшая энергия необходима для возбуждения а- и а -пере-ходов. Они характерны для молекул насыщенных углеводородов и соответствуют поглощению в вакуумной УФ-области спектра ( 170 нм). Возбуждение электронов л- и п-орбиталей вызывается квантами ближней УФ или видимой области спектра. Эти участки спектра и используют в фотохимии для инициирования химических реакций. [c.8] Большинство химически устойчивых молекул в основном состоянии содержит спаренные электроны. Такое состояние является синглетным (S), поскольку полный спин 5 молекулы равен нулю и спиновое квантовое число / = 12S + 1 = 1. Фотовозбуждение переводит п- или л-электроны на свободную л -орбиталь. Полный спин молекулы теперь может быть равен не только нулю, но и единице (спины параллельные). Состояние с5 = 1 и / = 3 называется трип-летным (Г). [c.8] ВК — внутренняя конверсия, ИКК — интеркомбинационная конверсия горизонтальные линии — уровни электронной энергии, вертикальные прямые — излуча-тельные, волнистые — безызлучательные переходы. [c.9] Молярный коэффициент поглощения зависит от природы вещества, поглощающего свет, и длины волны. [c.10] Вероятность поглощения или испускания света пропорциональна квадрату дипольного момента О (1.1). Условия, при которых ) = О, определяются правилами отбора. Такие переходы называются запрещенными. Для сложных молекул строгое решение значения дипольного момента пока невозможно, поскольку неизвестны точные значения собственных волновых функций и Рп- Обычно эти функции определяют приближенно. [c.11] Орбитальный момент может либо увеличивать спиновый момент, либо уменьшать его, что приводит к появлению двух энергетических состояний. В результате этого синглетные и триплетные состояния смешиваются , что делает возможными переходы между состояниями различной мультиплетности, т. е. интеркомбинационные переходы. [c.11] Правило отбора симметрии. Чтобы О = О, функция должна быть неполносимметричной. Поскольку Тт обычно полностью симметрична, переход будет запрещен, если функция МЧ неполносимметрична. Переходы, запрещенные по симметрии, наблюдаются благодаря неучтенным колебательным возмущениям, изменяющим электронную симметрию состояния. [c.11] Согласно принципу Франка — Кондона, электронный переход происходит настолько быстро ( 10- 5 сек), что за это время положение ядер в молекуле не успевает существенно измениться (период колебаний молекул около Ю- сек), поэтому электронные переходы осуществляются при неизменном расстоянии между ядрами. [c.12] Возбужденные электронные состояния также характеризуются различными колебательными уровнями и также могут быть представлены соответствующей кривой потенциальной энергии. Равновесное расстояние между ядрами Гр в возбужденном состоянии может быть почти таким же, как и в основном, или несколько большим. [c.12] На потенциальных кривых переходы между основными и возбужденными состояниями в соответствии с принципом Франка — Кондона изображаются прямыми линиями. Наиболее вероятное межъядерное расстояние для соответствует Гц. Для высоких колебательных уровней (и , 2.) более вероятны переходы в точках пересечения колебательных уровней с потенциальной кривой (поверхностью), поскольку около этих точек изменяется направление колебаний и скорость движения минимальная. [c.12] О—0-переходом. Переходы на колебательные уровни 1, 2, 3 и 4 состояния также возможны и соответствуют случаю, когда при поглощении кванта света положение ядер или количество движения значительно изменяются. [c.13] Согласно принципу франка — Кондона, наиболее интенсивной в спектре поглощения будет полоса О — 0-перехода. В ряду переходов О—1, О—2, О—3 и т. д. интенсивность полос поглощения должна быстро уменьшаться (рис. [c.13] При некоторых переходах расстояние между ядрами в возбужденном состоянии настолько велико, что франк-кондонов-ский переход пересечет верхнюю кривую (поверхность) потенциальной энергии выше ее асимптоты. Тогда молекула диссоциирует и в спектре появляются непрерывные полосы. [c.13] Вернуться к основной статье