ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация с образованием гетероцепных полимеров Ациклические карбонилсодержащие мономеры из "Процессы ионной полимеризации" Некоторые из относящихся к этому типу реакций были упомянуты при обсуждении анионной полимеризации мономеров со смешанной функцией (см. гл. П, стр. 87). [c.141] Из реакций образования макромолекул по уравнению (1У-1) остановимся на полимеризации формальдегида и некоторых других карбонильных производных, в том числе карбонилсодержащих гетероциклов, в случае которых реакции (IV- ) и (1У-2) способны оказаться конкурирующими. Процессы, протекающие по уравненин (1У-2), как но единственному направлению образования гетероцепных макромолекул, охватывают большое число соединений различных классов, в связи с чем соответствующим мономерам уделена в настоящей главе основное внимание. [c.141] Настоящий раздел сосредоточен главным образом на формальдегиде. Его пример хорошо показывает, как по мере совершенствования экспериментальной техники полимер, представлявший первоначально преимущественно теоретический интерес, получил важное практическое значение. [c.141] Растворитель диэтиловый эфир продолжительность 15 мин концентрация мономера 4,4, инициатора 9-10- моль/л. [c.142] При молекулярном весе около 5-10 полиоксиметилен обладает хорошими механическими свойствами, что вместе с достаточно высокой температурой плавления (около 180 °С) и стойкостью к органическим растворителям делает его весьма полезным материалом. [c.142] Большая чувствительность формальдегида к ионным агентам, наряду с его инертностью по отношению к радикальным иницраторам, приводит к бесспорному выводу о ионном механизме спонтанной полимеризации этого мономера. [c.142] К числу активных инициаторов полимеризации формальдегида относится весьма широкий круг соединений анионной и катионной природы, например соединения щелочных и щелочноземельных металлов (гидроокиси, окиси, соли органических кислот), алкоксиды и алкилнроизводные алюминия, карбонилы переходных металлов, амины, фосфины, а также типичные возбудители катионной полимеризации (комплексы кислот и оснований Льюиса). [c.142] Из процессов анионной полимеризации формальдегида лучше изучены реакции, инициированные аминами и другими азотсодержащими основаниями. Результаты, дающие некоторое представление об их эффективности, приведены в табл. 1У-1. [c.142] Затруднения в выборе между этими возможностями обусловлены противоречивостью известных экспериментальных фактов. Так, по Керну, корреляция между инициирующей активностью аминов и их основностью, которой следовало бы ожидать при справедливости механизма (1У-4) и (1У-5), отсутствует. Первичные амины, например бутиламин и циклогексиламин (р а = 10,43 и 10,64 соответственно), вообще не вызывают полимеризации формальдегида в условиях, приведенных в табл. 1У-1, тогда как пиридин, отличающийся несравненно меньшей основностью (рЯ о = 5,19), проявляет в этом отношении значительную активность. В то же время Кагия [2] установил удовлетворительную корреляцию между скоростью полимеризации формальдегида в среде жидкой двуокиси углерода при 20 °С и величинами р а, относящимися к использованным в качестве-инициаторов аминам. В этих условиях бутиламин оказался активнее пиридина. В пользу схем (ГУ-4) и (1У-5) свидетельствуют также-данные Ениколопяна о зависимости кинетики полимеризации в системах формальдегид — амин от степени освобождения реакционной смеси от воды и об отсутствии тетраалкиламмониевых концевых групп в полиформальдегиде [3, 4]. Все же не исключено, что конкретный механизм инициирования в определенной системе может зависеть как от собственной активности амина, так и от присутствия микропорций воды. [c.143] Для ряда систем получены кинетические характеристики анионной полимеризации формальдегида (табл. 1У-2). [c.143] Заметим, что способ установления концентрации активных центров путем их нейтрализации и последующего определения соответствующих концевых групп в полимере успешно использовался и в других случаях ионной полимеризации. В частности, при катионной полимеризации кислородсодержащих гетероциклов для этой цели применяют соединения KOMt (см. стр. 167), которые в случае формальдегида непригодны, так как являются активными инициаторами по отношению к этому мономеру. [c.146] По-видимому, наиболее достоверны величины, полученные на основе данных для начального периода реакции. [c.147] Заканчивая рассмотрение катионной полимеризации формальдегида, отметим, что во всех приведенных выше системах кислоты Льюиса применяются без сокатализаторов. Вопрос о том, являются ли наблюдаемые при этом эффекты результатом присутствия неконтролируемых примесей, образуюш их каталитические комплексы (стр. 105), или способности формальдегида полимеризоваться под действием кислот Льюиса в отсутствие сокатализаторов, пока не может быть решен. Чрезвычайно тш ательная очистка формальдегида [5, 7] обеспечила получение хроматографически чистого мономера. Это, однако, не исключает возможности участия в образовании инициирующих комплексов таких малых количеств примесей, которые лежат за пределами чувствительности метода анализа. [c.147] Специальное изучение влияния небольших количеств соединений, которые обычно содержатся в формальдегиде (Н2О, GH3OH, НСООН), показало, что до определенного концентрационного предела они заметно ускоряют процесс полимеризации дальнейшее повышение концентрации вызывает обратный эффект. Соответствующие данные для метилового спирта приведены на рис. IV-3. Тем не менее вытекающий из них вывод о применимости принципа сокатализа к катионной полимеризации формальдегида не следует распространять на любые системы. Была показана зависимость этого эффекта от природы кислоты Льюиса. В частности, вода выполняет функцию сока-тализатора в случае SnBr , но не при использовании Ti li, Sb lj и Nb ls [8]. [c.147] По термической стойкости полиацетальдегид существенно уступает полиоксиметилену. [c.148] Вернуться к основной статье