ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамическая модель кластера из "Физико-химия нанокластеров наноструктур и наноматериалов" Анализ экспериментальных данных по атомной динамике свидетельствует в основном о возрастании среднеквадратичных смещений в кластерах металлов и оксидов по сравнению с данными для массивных образцов. Так, в кластерах У, Р-Зп, Ре и а-РегОз наблюдалось уменьшение вероятности эффекта Мессбауэра и возрастание среднеквадратичных смещений (г ) [1]. Исключение составляют кластеры Аи с размерами 64-20 нм, для которых с уменьщением размера кластера наблюдалось возрастание вероятности эффекта Мессбауэра и уменьшение величин (г ), что объяснялось длинноволновым ограничением фононного спектра. Исследование тонких оксидных слоев на поверхности кластеров /3-8п и Ре также свидетельствует о возрастании (х ) для атомов, находящихся на поверхности. [c.189] Состояние кластера может быть рассмотрено с помощью простой термодинамической модели, позволяющей предсказать ряд необычных свойств кластеров [2,3]. [c.189] При Я Нет кластер находится в жидком состоянии. Из уравнения (5.13) следует, что переходное состояние твердое тело — жидкость не может реализоваться для отдельных атомов в матрице (при Да = 0), когда кластер еще не образовался. В то же время величина Да должна быть максимальной для свободного кластера. Любые межкластерные взаимодействия будут приводить к уменьшению этой величины, а следовательно, и величины Ясг, определяющей область возможных флуктуаций твердого и жидкого состояний. [c.190] Стабильность кластера можно характеризовать соответствующим данной разности химического потенциала = /(р, Т) изменением давления др = Ро- р или температуры дТ = Тй-Т, которое приводит фазы в равновесие при заданном размере кластера (ро и Го — давление в среде и температура плавления массивного тела). [c.190] Зависимость (5.17) свидетельствует о понижении температуры плавления при уменьшении размера кластера. Представленная на рис. 5.2 зависимость позволяет заключить, что при заданных температуре и давлении среды исходно стабильная структура кластера (Ац 0) становится метастабильной по отношению к жидкой фазе при Я Я . [c.190] Понижение температуры плавления вплоть до комнатной с уменьшением размера кластеров наблюдалось для нанокластеров золота, олова, саз и др. [4-6]. [c.190] Кроме того, для пленок олова [5] с помощью электронной микроскопии было обнаружено также разделение точек плавления и замерзания кластера и существования особого состояния твердое тело +- жидкость, в котором кластеры обладают повышенной подвижностью в промежуточной области температур. [c.191] Особенности плавления кластеров изучались на примере нанокластеров оксида железа. На рис. 5.3 приведены результаты исследований с помощью мессбауэровской спектроскопии нанокластеров оксида железа, полученных с помощью твердотельной реакции термического разложения оксалата железа. [c.191] в главе 4, были рассмотрены данные для кластеров гидроксида железа в поре. Для кластеров гидроксида железа (рис. 4.13) наблюдалось резкое уменьшение интенсивности спектральных линий с уменьшением размера пор. Такая зависимость отвечает началу плавления кластеров, что связывается с возрастанием внутрикластерной атомной подвижности. Для нанокластерной системы гамма-оксидов железа (рис. 5.3) зависимость спектральной площади имеет минимум при температуре разложения и 488 К. Величина Ti связана со средним размером кластера оксида железа. [c.191] Было найдено, что размер кластера увеличивается от 1 Ч- 2 нм до 6 Ч- 8 нм при повышении T ог 488 К до 508 К. [c.191] Правая ветвь на рис. 5.3 связана с уменьшением спектральной площади А (при уменьшении Id) и возрастанием атомной подвижности в кластере гамма-оксида железа, подобно уменьшению интенсивности спектров, гидроксида железа в порах полисорба. Следует отметить, что в спектрах оксида и гидроксида железа отсутствует широкая компонента , отвечающая движению кластера как целого в результате, например, диффузионного движения. [c.191] Левая возрастающая ветвь на кривой зависимости А = /(T ) (рис. 5.3) связана с дальнейшим уменьшением величины r и, соответственно, с уменьшением размеров кластеров вплоть до их исчезновения и появления отдельных атомов, димеров и тримеров Fe + (рис. 5.3, кривая 1). Таким образом, минимум на кривой зависимости А = /(Т ) при = 488 К связан, вероятно, с началом образования кластера оксида железа. [c.191] Отметим также, что возникновение особого переходного состояния твердое тело — жидкость, в котором атомы обладают повышенной подвижностью, может служить объяснением эффекта адсорбционного понижения прочности вещества (эффекта Ребиндера) на атомно-молекулярном уровне за счет смачивания и деформации поверхности под действием ПАВ. [c.192] Вернуться к основной статье