ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние неконденсирующихся газов на процессы фазовых превращений в вакууме из "Вакуумные аппараты и приборы химического машиностроения Издание 2" Объяснение механизма фазового превращения в вакууме в присутствии неконденсирующихся газов следует искать в условиях ассоциации молекул пара с молекулами газа, находящимися в разных энергетических состояниях. [c.97] Вопрос об образовании в водяном паре ассоциированных групп молекул достаточно разработан, и есть все основания считать, что водяной пар содержит комплексные частицы из нескольких молекул пара. Взаимодействие между ассоциирующимися молекулами осуществляется силами Ван-дер-Ваальса это взаимодействие, по-видимому, усложняется наличием водородных связей между молекулами воды. [c.97] Характерной особенностью образования групп является увеличение их количества и размеров при понижении температуры пара. Как показано в п. 1, если подсчитать значения второго вириального коэффициента для водяного пара, пользуясь потенциалом Штокмайера, то видно резкое возрастание (по абсолютной величине) второго вириального коэффициента при понижении температуры пара (см. рис. 17). Это свидетельствует об увеличении сил межмолекулярного взаимодействия. [c.97] В основу рассмотрения проблемы ассоциации молекул воды с молекулами различных неконденсирующихся газов положен метод Майера—Боголюбова, заключающийся в нахождении уравнения состояния реальных газовых смесей с учетом сил взаимодействия между молекулами. Эти силы возможно вычислить только в том случае, если найден закон взаимодействия между молекулами и тем самым определена потенциальная энергия притяжения, приводящая к сцеплению молекул. [c.97] Это выражение учитывает энергию взаимодействия различных молекул полярной с полярной при равном дипольном моменте полярной с полярной при неравных дипольных моментах полярной с различными неполярными молекулами. Оно также учитывает взаимодействие между различными неполярными молекулами. [c.97] Уравнение (73) лежит в основе получения потенциальной функции 6 —12 Леннарда-Джонса. Ею мы и будем пользоваться при определении сил взаимодействия между молекулами газа. [c.97] Как показывает анализ, основной причиной возникновения сил притяжения между полярной молекулой воды и неполярными молекулами газов являются электрические силы молекулы воды при этом определяющие факторы энергии взаимодействия — дисперсионный и индукционный эффекты. [c.97] Если же молекула неконденсирующегося газа полярная (например, из экспериментально исследовавшихся нами газов полярной была молекула дифтордихлорметана), то следует еще учесть наличие ориентационного или электростатического эффекта, зависящего от температуры. В этом случае энергию взаимодействия между молекулами определяем с помощью потенциала Штокмайера [уравнение (39)], а силовые постоянные, как будет показано ниже, подсчитывают по комбинационным правилам. [c.98] Чтобы при столкновении молекул имела место ассоциация, необходимо, чтобы кинетическая энергия -сталкивающихся молекул была меньше или одного порядка с глубиной потенциальной ямы (см. рис. 16). В объеме сублимационного конденсатора, где происходит отражение молекул неконденсирующихся газов от холодной поверхности, создаются благоприятные условия для ассоциации. Определенная часть образовавшихся ассоциированных комплексов из разноименных молекул (две или более молекул, двигающихся совместно) успевает дойти до поверхности десублимации, которая является аккумулятором энергии, выделяющейся при столкновении. Это экспериментально подтверждается возрастанием скорости конденсации пара в присутствии неконденсирующегося газа. [c.98] Чем меньше расстояние, проходимое ассоциированным комплексом до поверхности конденсации, т. е. чем меньше характерный размер конденсатора к, тем больше интенсивность фазового превращения, что также подтверждается экспериментально. [c.98] Аккумулятором энергии может служить и свободная молекула, если ее энергия достаточно мала и она в состоянии воспринять на себя избыток энергии, выделяющейся в результате столкновения. Однако и в этом случае для нашей задачи важно знать, успеет ли образованный комплекс за время своего существования дойти до поверхности конденсации. [c.98] Чтобы получить представление о возможности образования ассоциированных групп из разноименных молекул при различных температурах, следует рассмотреть уравнение состояния для соответствующих смесей. Отрицательные значения второго вириального коэффициента для смесей свидетельствуют об увеличивающейся вероятности образования ассоциированных групп. [c.98] Сома (Т) — третий вириальный коэффициент для чистого компонента. [c.98] Таким образом, для подсчета BJm (Т) необходимо знать коэффициенты В и, В и = B 2U В 22. [c.99] Был проведен расчет второго вириального коэффициента Всм (Л Для смесей водяного пара со следующими газами Не, На, СО а, Аг, воздухом, F2 I2. [c.99] Так как все эти газы имеют неполярные молекулы (за исключением Fg lj), то вначале рассчитывали второй вириальный коэффициент ii (Т) для однородных газов с неполярными молекулами с использованием потенциала Леннарда-Джонса. [c.99] Таким образом, для подсчета В п (Т) необходимо знать силовые постоянные е и а, которые входят в потенциальные функции (см. табл. 10). [c.100] Как видно из табл. 10, минимальная глубина потенциальной ямы у молекул гелия и водорода. Глубина потенциальной ямы молекулы водорода меньше глубины потенциальной ямы молекулы водяного пара в 10 раз. [c.100] Глубина потенциальной ямы указывает на способность молекул образовывать устойчивые связи не только между собой, но и с другими молекулами. Молекулы гелия образуют крайне неустойчивые связи не только между собой, но и с молекулами водяного пара. [c.100] Значения г и Ьд для различных газов приведены в табл. 10, значения Т и В — в табл. 13. [c.100] Вернуться к основной статье