ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика образования высокомолекулярных соединений из "Химия и технология полимеров Том 1" Понятие полимергомологический ряд было развито для линейных макромолекул. Оно, однако, применимо и к нелинейным, разветвленным макромолекулам, правда, при допущении, что не только строение цепей молекул, но и степень разветвления в полимергомологическом ряду одинакова. Хорошими примерами полимергомологических рядов разветвленных макромолекул являются нолиме1)гомологические амилопектины крахмала и гликогены [714, 715]. [c.133] Идеальный полимергомологический ряд состоит из непрерывного ряда полимерных веществ, имеющих одинаковое строение цепи и одинаковые концевые группы, следовательно, индивидуальных (как полимеры) и различающихся только степенью полимеризации. В противоположность этому, если полимерные соединения имеют различные концевые группы или различия в строении цепи такого рода, что бывает, например, различное соотношение присоединения голова к хвосту или голова к голове при полимеризации или различное число и распределение боковых алкильных групп в полиэтилене, то они представляют собой только полимеризомерные [836] высокомолекулярные продукты. Примером является также образование разветвленных за счет побочных реакций продуктов поликонденсации бифункциональных молекул. [c.133] Низкомолекулярные члены полимергомологических рядов, которые могут быть выделены из их смесей с помощью физических методов разделения в виде индивидуальных химических соединений, называются олигомерами. [c.133] С помощью соответствующих способов синтеза, например метода удвоения, еще возможно получить в виде чистых химически индивидуальных веществ несколько более высокомолекулярные члены полимергомологических рядов, которые уже нецелесообразно называть олигомерами. Олигомеры и индивидуальные члены полимергомологических рядов имеют большое значение. Их изучение способствует установлению связи с низкомолекулярной химией, которая исследует всегда только химически индивидуальные вещества. Получение низкомолекулярных членов полимергомологических рядов и их разделение связано со значительными трудностями. Это разделение удается только до такой величины молекул, при которой физические различия соседних членов еще достаточно велики. Поскольку они являются индивидуальными органическими соединениями, то их дальнейшее исследование осуществляется методами органической химии, т. е. устанавливают скелет молекулы и строение отдельных групп, определяют молекулярный вес и т. д. Строение олигомерных членов полимергомологических рядов может быть определено так же надежно, как и строение других индивидуальных органических соединений. Одпако при химических превращениях и при анализе таких соединений с повышенным молекулярным весом могут возникнуть только им одним свойственные затруднения [930]. В табл. 3 сведены низшие члены полимергомологических рядов, которые были выделены в виде индивидуальных веществ и исследованы. [c.133] Разделение с помощью высоковакуумной перегонки. [c.135] Разделение путем многочисленных и тщательных перекристаллизаций из смесей растворителей. [c.135] Получение индивидуальных низших членов полимергомологических рядов относительно легко для таких продуктов, которые могут быть получены поликоиденсацией или направленной деструкцией. Оно, однако, затруднительно в случае полимеров, получающихся при полимеризации, так как при истинной полимеризации, например, винильных соединений, обычно низшие члены получаются лишь в незначительном количестве. Совершенно не исключено, что эти низкомолекулярные продукты образуются в результате побочной реакции, а совсем пе в процессе роста цепи. Так как концевые группы полимеров, полученных при самопроизвольной полимеризации, неизвестны, то можно синтезировать только такие низшие члены полимеров, которые, хотя и будут совпадать с высокомолекулярными веществами по строению цепи, по по концевым группам иногда могут отличаться. В этом отношении, например, 1,3-ди-фенилпропан и 1,3,5-трифенилпентан являются низшими индивидуальными членами полимергомологического ряда полистирола. [c.138] Высшие члены полимергомологических рядов уже не могут быть больше получены как химические индивидуальные вещества, а представляют собой полимолекулярные смеси полимергомологов. Реальный полимергомологический ряд состоит, таким образом, из индивидуальных низкомолекулярных и смесей высших полимергомологов. Следовательно, при исследовании полимерного вещества мы имеем дело не с одним единственным соединением, а с целым рядом смесей полимергомологов. Этот принцип является основополагающим для высокомолекулярной химии. Исследование полимергомологических рядов, которые через олигомеры тесно связаны с низкомолекулярными органическими соединениями, позволяет изучить строение полимерных веществ, в особенности высокомолекулярных членов таких рядов. Получение полимергомологических рядов — это основа для установления строения высокомолекулярных веществ. [c.138] Все свойства, которые мы устанавливаем на смесях полимергомологов, представляют собой лишь средние свойства, обусловленные составом отдельных членов рядов. Молекулярный вес и степень полимеризации являются средними значениями. Поэтому в случае таких смесей полимергомологов говорят о среднем молекулярном весе и средней степени полимеризации. Большое влияние оказывает характер состава полимергомологов, т. е. молекулярновесовое распределение . Это распределение существенно отличается для фракций, для нефракциониро-ванных продуктов полимеризации, ступенчатой полимеризации и поликонденсации, для природных веществ, например целлюлозы, и для полученных деструкцией смесей. [c.138] Реальные полимергомологические ряды были неоднократно получены для изучения высокомолекулярных продуктов. Общие методы получения следующие. [c.138] Поликонденсация, ступенчатая полимеризация или полимеризация при различных условиях, например, температуре, концентрации реагентов и т. д. При этом речь идет о смесях, которые получаются по указанным выше способам. При полимеризации с ростом температуры и понижением концентрации мономера средняя степень полимеризации получающегося мономера уменьшается [931]. В случае ступенчатой полимеризации и поликонденсации картина более сложная. [c.138] Деструкция высокомолекулярных веществ физическими и химическими методами. Физические методы-—это, например, механическая деструкция 774], разрыв макромолекул с помощью ультразвука [779, 932] и влияние света или тепла. Химические методы — это, например, окислительная (каучук) и гидролитическая (целлюлоза) деструкции. [c.138] Большая экономия времени получается при использовании очень интересного способа [943, 944], когда осажденный в виде пленки на фольге высокомолекулярный продукт фракционируют путем ступенчатого растворения. Такое же преимущестно имеет, по-видимому, сокращенный метод фракционирования [946]. Фракционирование при 80° С было проведено ма полиэтилене [947]. Диффузионная конвекция также мол ет быть использована для фракционирования [948]. [c.139] Изучено уже большое количество полимергомологических рядов. В табл. 4 представлены некоторые полимергомологические ряды, способы их получения и средние степени полимеризации полученных продуктов. [c.139] Петров, H. В, Паршина, Хим. наука и пром., 4, 686 (1959). [c.142] Висбаден, 1959, Краткие сообщения, III С 1. [c.148] Синтетические высокомолекулярные соединения получают из определенных низкомолекулярных соединений, используя хорошо известные в органической химии реакции присоединения и конденсации. Число молекул низкомолекулярного соединения (мономерных молекул), образующих одну молекулу высокомолекулярного соединения (при процессах конденсации с отщеплением соответствующего числа небольших молекул, чаще всего воды), называют степенью полимеризации Р. Все высокомолекулярные соединения, полученные синтетическим путем, представляют собой смеси молекул различной степени полимеризаци им можно приписать только некоторый средний молекулярный вес М. [c.159] Такая трактовка понятия о высокомолекулярном веществе полностью относится к растворимым веществам цепного строения и может быть отнесена к малоразветвленным или сшитым молекулам, у которых большинство звеньев связано только с двумя другими звеньями и лишь очень малая их часть — с тремя звеньями. Кинетические исследования главным образом относятся к изучению образования именно таких линейных, нитевидных молекул. Следует отметить, что специфические особенности, наблюдаемые при образовании пространственных сетчатых структур, в настоящее время могут быть наиболее ясно истолкованы на этой же основе. [c.160] Разграничение области высокомолекулярных соединений от иизкомолекулярных определяется малым по сравнению со средней степенью полимеризации числом концевых групп в полимерах. Такая граница не является резкой в некоторых случаях цепь из десяти основных молекул уже может рассматриваться как высокомолекулярная, и несомненно высокомолекулярной является цепь из ста молекул. Насколько широк диапазон области высокомолекулярных соединений, видно из того, что в настоящее время хорошо известны вещества со средней степенью полимеризации выше 10 ООО. Отсюда можно прийти к следующей характеристике высокомолекулярных веществ. Число звеньев в них, связанных с двумя другими звеньями, должно быть велико как по от-нонюнню к числу остатков молекул, соединенных каждая с одним остатком молекулы (конечной группой), так и по отношению к числу связанных с тремя и более остатками молекул (места разветвлений, сшивок). [c.160] Вернуться к основной статье