ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О работах Ш. Фриделя и Д. Крафтса из "Безводный хлористый алюминий в органической химии" Шарль Фридель и Джемс Мейсон Крафте хорошо известны по той реакции, которая носит их имена однако работа их по применению хлористого алюминия в органическом синтезе играла относительно небольшую роль в их жизни. [c.12] Шарль Фридель родился в Страсбурге (Эльзас) 12 марта 1832 г. Ему было 46 лет, когда впервые была опубликована реакция Фриделя- Крафтса. В это время он был профессором минералогии в Горном учи-лиш,е при Сорбонне. Работа с хлористым алюминием была сделана в маленькой лаборатории, которая была выделена для профессуры. Предшествующие его исследовапия охватывали широкую область, включая такие совершенно различные разделы, как альдегиды и кетоны, вторичные спирты, пинакон, молочная кислота, теория двойного разложения, органические и неорганические соединения кремния, смешанные галоидные соединения углеводородов и синтез глицерина из пропилена через хлоргидрин. Примером широкого разнообразия его интересов может служить тот факт, что в 1869 г. он представил для соискания ученой степени доктора две диссертации одну об альдегидах и кетонах, а другую о пироэлектрических свойствах кристаллов. Его интерес к минералогии можно проследить до ранних лет, когда к этому поощрял его дед со стороны матери, Жорж Луи Дювернуа, профессор при Естественно-историческом музее в Париже. Непоколебимую привязанность к органической химии ему внушил Вюрц, в лабораторию которого он вступил в 1854 г. В этой небольшой лаборатории, приютившейся в медицинской школе и рассчитанной на прием только шестнадцати студентов, было положено начало продолжительной дружбы, которая стала направляющей силой в жизни Фриделя. [c.12] Было соверщенно естественно, что Фридель и Крафте, счастливо связанные общим интересом к минералогии и органической химии, должны были оживить свою прежнюю совместную лабораторную программу исследований. [c.13] Открытие возможности применения хлористого алюминия в качестве катализатора для органических реакций возникло в результате случайного наблюдения над действием металлического алюминия на хлористый амил . Позднее Фридель и Крафте поняли, что не сам металл, а его галоидное соединение является активирующим веществом, и в течение пяти-шеети недель подтвердилось каталитическое свойство хлористого алюминия в процессах алкилирования или ацилирования ароматических углеводородов путем действия на них хлористого алкила или хлористого ацила. Полученные результаты, повидимому, в самом же начале показали, что любое число галоидных атомов в парафиновом углеводороде может быть замещено фенильными группами, что все шесть водородных атомов в бензольном кольце могут быть последовательно замещены алкильными радикалами и что галоид в боковой цепи ароматического углеводорода реагирует даже с еще большей скоростью с бензольным кольцом. Стало возможным получение кетонов действием хлорангидридов жирных или ароматических одноосновных или двухосновных кислот на бензол или его гомологи. Таким образом, в первых же статьях был развернут во всей полноте способ приготовления множества новых соединений. [c.13] Обзор опубликованных трудов Фриделя и Крафтса о реакциях в присутствии хлористого алюминия приведен в конце этой главы. Можно видеть, что главная часть их трудов была проведена в 1877 и 1878 гг., отдельные же статьи с изложением главным образом более детального изучения ранее сообщенных реакций появлялись вп,тють до 1898 г. Было достаточно оснований к тому, что объем работы, проведенный Фриделем и Крафтсом по реакции с хлористым алюминием после 1877 г., был невелик. Например, в том же году, будучи профессором минералогии, Фридель начал выпуск ряда трудов (числом около тридцати) по получению искусственных минералов. Задерживали развитие реакции Фриделя—Крафтса в новых направлениях как эти исследования, так и то обстоятельство, что Фридель и Крафте в этом промежутке времени, располагая только небольшой лабораторией, не имели возможности уделять место своим студентам или ассистентам. [c.13] Фридель умер 20 апреля 1899 г. В своем докладе в память Фриделя, представленном Химическому обществу, Крафте следующими словами охарактеризовал то уважение, которое он питал к их сотрудничеству В продолжение тридцати восьми лет, в течение которых тесная дружба делала его свидетелем руководства и деятельности покойного, пишущий эти строки не может вспомнить ни одного примера, когда бы он хотел, чтобы его друг думал и поступал иначе, чем он думал и поступал . [c.14] В то время, когда умер Фридель, Крафте был директором Масса-чузетского технологического института, в котором он служил с самого возвращения в Америку в 1891 г. сначала в качестве профессора органической химии и затем заведующего отделом химии и был членом Общества института. Увидев, что обязанности директора оставляют ему слишком мало времени для научных занятий, он отказался от этой должности в 1900 г., сохранив за собой исследовательскую лабораторию в этом же институте. Хотя пошатнувшееся здоровье сильно ограничивало его деятельность, однако он в течение этого времени дал замечательные статьи по термометрии и по изучению катализа в растворах. 0нумер20 июня 1917 г. [c.14] Реакция Фриделя—Крафтса в настоящее время превратилась в широко применяемый метод для алкилирования и ацилирования ароматических углеводородов. Патент Фриделя и Крафтса Усовершенствования в переработке углеводородов с целью очистки и превращения их в другие соединения [2] был, вероятно, первым из многочисленных патентов, касающихся применения хлористого алюминия в нефтяной промышленности. Полимеризующее действие хлористого алюминия получило подобное же широкое применение. [c.14] Хронологический список статей, опубликованных Фриделем и Крафтсом по вопросу о каталитических реакциях с применением хлористого алюминия, дан в следующем ниже обзоре. [c.14] Обстоятельство, что для той же самой реакции хлористый алюминий может служить катализатором, указало па то, что катализ в реакции Цинке обусловливается промежуточно образовавшимся хлористым цинком. [c.15] В своем докладе [5], представленном Академии наук 11 июня 1877 г.,, Фридель и Крафте вновь описали свой новый общий метод синтеза ароматических углеводородов, обращая внимапие на то, что органические галоидные соединения вообще могут применяться как алкилирующие реагенты. [c.15] На заседании Французского химического общества 15 июня 1877 г. Фридель и Крафте [7] описали реакцию хлороформа и четыреххлористого углерода с бензолом в присутствии хлористого алюминия. Они указали, что для этой реакции катализатором могут служить также бромистый и иодистый алюминий. В одной сопроводительной записке [8] был констатирован факт, что не только хлорангидриды алифатическхгх кислот, содержащие более одного атома хлора, принимают участие в этой реакции, но что арилалкильные хлористые соединения, как, например, хлористый бензил, реагируют с ароматическими углеводородами с замещением галоида. Однако галоид, находящийся в ядре ароматического соединения, не может быть замещен, так как в результате нагревания хлорбензола с бензолом и хлористым а.гюминием не произошло выделения хлористого водорода. [c.15] Еще до окончания того ше года Фридель и Крафте в сотрудничестве с Адором [9] описали применение фосгена для синтеза кетонов и кислот. Если вести реакцию медленно, то фосген с бензолом в присутствии хлористого алюминия образует бензофенон между тем при быстро протекающей реакции продуктами процесса являются хлористый бензоил и бензойная кислота. [c.16] На заседании Французского химического общества 14 января 1878 г. председательствовал Фридель. На этом заседании Фридель и Крафте доложили о следующем [11] они нашли, что в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора бензол окисляется при действии воздуха в фенол и в другие кислородные соединения подобным же образом ведет себя толуол. Они отметили, что при нагревании с хлористым алюминием нафталин разлагается с образованием бензола и гидро-антрацена. [c.16] Приблизительно в это же время [12] было опубликовано, что при действии серы на бензол при 75—80° в присутствии хлористого алюминия идет образование тисфенола, дифенилсульфида и дифениленсульфида. [c.16] Предметом записки, представленной Французскому химическому обществу 3 мая 1878 г., было выделение дурола из продуктов реакции хлористого метила со смесью бензола с хлористым алюминием. [c.16] Фридель и Крафте доложили 19 июля 1878 г. о результатах своего исследования каталитических свойств других хлористых металлов, испытанных на реакции хлористого бензила с бензолом [14]. Хлористые соединения цинка, железа и кобальта оказались более слабыми катализаторами, но хлористый цирконий проявил себя таким же активным, как хлористый алюминхш. [c.16] На заседании Французского химического общества 15 ноября 1878 г. Фридель и Крафте доложили [15], что из сплавленной смеси солянокислого анилина, хлористого алюминия и хлористого метила было выделено небольшое количество основания, вероятно, о-толуидина. [c.16] В 1880 г. были сделаны обширные и( с,ледования реакции хлористого метила с толуолом. Были выделены тетра-, пента- и гексаметил-бензолы [17]. [c.17] Вернуться к основной статье