ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Генезис тонкой структуры волокон из "Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон" Подход к построению представлений о тонкой структуре волокон, при котором исходят не из постулирования пространственного расположения макромолекул, а из рассмотрения генезиса структурных элементов, наиболее последовательно был развит в работах школы В. А. Каргина Кратко перечислим эти представления, придерживаясь предложенной терминологии. [c.251] Если принять, что образование правильных по форме и больших по размерам полимерных кристаллов невозможно из хаотически расположенных, взаимно перепутанных макромолекул, а также то, что реальные полимеры имеют плотности, не слишком отличающиеся от величин, вычисленных для плотной упаковки молекул, то следует признать необходимость предсущесгвования определенной унорядоченности макромолекул к аморфном состоянии полимеров. [c.251] Рассматриваются два пути, по которым идет образование структур. Один из них — свертывание одиночных макромолекул в глобулы, что характерно для тех случаев, когда силы внутримолекулярного взаимодействия значительно превосходят межмолекулярные силы. Дальнейшее структурообразование глобулярных полимеров сводится к их агрегированию, причем образуются, как правило, относительно менее плотные структуры. 11рочностные свойства таких систем не очень высоки, и разрушение их происходит по местам контакта глобул. Следует заметить, что такой тип структур относительно редок, а в волокнах он практически не встречается. [c.251] Дальнейшее развитие структур в аморфных полимерах протекает через агрегацию пачек в более сложные образования, и в частности в фибриллы. Для жесткоцепных полимеров, находящихся в области температур ниже точки стеклования, такие фибриллы имеют небольшое поперечное сечение. Для гибкоцепных полимеров происходит частичное слияние пачек с образованием так называемых полосатых структур, у которых отношение длины к поперечным размерам составляет в среднем 10, а количество макромолекул достигает десятков тысяч. Предполагается, что кроме фибрилл и полосатых структур могут возникать — как результат дальнейшего усложнения — и более совершенные образования, например структуры дендритного типа. [c.252] Такое усложнение структур — от флуктуационных пачек до сложных образований — не может быть обусловлено фазовыми превращениями, которые в рассматриваемых случаях вообще не происходят, поскольку система остается однофазной и аморфной. По мнению авторов это объясняется следующим. Для обоих типов аморфных структур (глобулярных и пачечных) существуют совершенно сходные явления в образовании первичных структурных единиц. При низких температурах (под низкими температурами понимаются, конечно, не абсолютные низкие значения температур, а относительно низкие их значения по сравнению с температурой стеклования) образуются маленькие частицы — мономолекулярпые глобулы или линейные пачки цепей, включающие небольшое число макромолекул. При высоких температурах, в условиях высокой молекулярной подвижности, происходит слияние этих частиц с образованием полимоле-кулярных глобул или полосатых линейных структур, типичных для каучуков. [c.252] Все дальнейшие усложнения структур осуществляются только путем образования агрегатов из уже неизменных и несливающихся частиц. Для глобулярных частиц образование высших форм наблюдается только для строго монодисперсных природных белков. В случае линейных образований простейшие пачки цепей могут приобретать геометрически правильные формы. Эти частицы правильной формы, агрегируясь, способны образовывать дендриты иногда очень правильного вида и удивительно больших размеров — до нескольких сотен микрон. Все это происходит в аморфных системах заведомо без каких-либо фазовых превращений, и тем не менее приводит к самопроизвольному возникновению крупных геометрически правильных и анизотропных структур. Эта способность к самоорганизации в аморфных системах, несомненно, заслуживает особого внимания. [c.252] Первый тип процесса — складывание кристаллической пачки с многократным поворотом на 180°. Сложенные таким образом пачки подстраиваются друг к другу, образуя плоский элемент кристалла. Плоские структуры взаимно наслаиваются с образованием кристалла полимера. [c.253] Второй тип процесса — образование кристаллических фибрилл с размещением пачек вдоль оси этих фибрилл. Последующий этап самоорганизации фибрилл заключается в образовании сферолитов, которые являются наиболее распространенным типом кристаллических структур. Возможны и другие сложные кристаллические структуры. [c.253] Общая схема образования кри-ст (ллических структур, вытекающая из представлений В. А. Каргина, приведена на рис. 11.4. [c.253] Естественно, что кристаллы полимера, построенные из пачек, не имеющих идеальной геометрии, и из более крупных образований, содержат значительные количества неупорядоченного вещества. [c.253] Однако это неупорядоченное вещество, внутренне присущее дефектному кристаллу, не следует рассматривать как самостоятельную аморфную фазу. [c.253] Таковы в самом кратком изложении представления школы Каргина относительно структуры аморфных и кристаллических полимеров. Как видно из изложенного, эти представления основаны на генезисе структуры и принципиально отличаются от традиционных гипотез, заключающихся в построении различных комбинаций макромолекул без последовательного учета генезиса структуры. [c.253] Уточняя понятие фибрилла , автор обзора отмечает необходимость отделить эту организацию структуры полимера от лучей сферолитов. В лучах сферолитов с-оси кристаллитов (в большинстве случаев с-ось совпадает с направлением оси макромолекулы) перпендикулярны направлению луча. В фибриллах, которые следует рассматривать как основную морфологическую форму ориентационного надмолекулярного порядка, преимущественное направление макромолекул как в строго кристаллических, так и в неидеальио упакованных областях соответствует направленшо большой оси фибриллы. [c.254] Если кратко суммировать основные представления о возникновении структур в полимерных волокнах, то необходимо выделить три основных фактора, обусловливающих все многообразие структур, а именно образование флуктуационных агрегатов, фазовые превращения (включая выделение аморфных фаз при распаде однофазных растворов и кристаллизацию полимера из расплавов и растворов) и ориентационное преобразование структуры. [c.255] Из двух подходов к анализу структуры пoJfИмepныx волокон, о которых У, ке говорилось выше — конструирование моделей и сопоставление их с экспериментальными данными о структуре и свойствах волокон или попытки проследить генезис надмолекулярной структуры, исходя из основных представлений о строении по гимеров, — предпочтение с.ледует отдать второму подходу. [c.255] В следующем разделе на основе указанного принципа будут рассмотрены конкретные формы фазовых образовании, возникающих при формовании волокон. [c.255] Вернуться к основной статье