ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы О применимости законов Пру и Дальтона в современной неорганической и общей химии из "Структуры неорганических веществ" Успехи современной кристаллохимии в деле исследования фаз переменного состава, в особенности выдающиеся работы школы основоположника физико-химического анализа Н. С. Курнакова давно показали, что в твёрдом теле возможны дробные соотношения компонентов А В,у, в нарушение законов Пру и Дальтона (см., например, Е. С. Макаров [711). [c.223] В неорганической гке химии подобные вещества обычно рассматривались как твёрдые растворы, хотя в физическом отношении трудно было провести границу между ними и обычными химическими соединениями. [c.223] Во всяком случае все современные ку])сы и монографии по неорганической химии излагают законы Пру и Дальтона как фундаментальные законы химии, без каких-либо поправок. [c.223] Мы считали, что такое положение не отвечает современному состоянию физики и химии твёрдого тела, и позволили себе в 1946 —1947 гг. сформулировать следующие положения (см. также 165]). [c.223] Например, НС1, I4, SF , P I5, СО и др. [c.223] В связи с этим, нанример, образуются соединения типа aFo или NaF с отношением индексов х у, весьма близким к 2 (соответственно 1). [c.223] Хотя электростатический, в основном, характер связи сильно затрудняет попадание анионов в решётку катионов (и наоборот и т. п.) с образованием структур замещения, вычитания с дробными коэффициентами, ne следует полагать, что подобные явления в типично ионных кристаллах но могут вообще иметь места, хотя бы в весьма малой мере. Например, с удалением части ионов одного знака, скажем, с переходом от GaFj к составам, более близким к GaF, должно иметь место перераспределение электронной плотности в кристалле, как целом. Этот процесс облегчается, если один из ионов может иметь переменную валентность, с ним особенно приходится считаться в случае -элементов. [c.224] Б какой мере эти тенденции реализуются, зависит от индивидуальных свойств системы. Ибо, если, например, характер связи становится более ковалентным или более металлическим, например, FeO, FeS, VN или TiN (а такие случаи наиболее распространены), то атомы могут занимать отведённые для них узлы неполностью и ие в строгом порядке. [c.224] Более того, в решётке возможно существование атомов одного и того же элемента, например, Fe, с различным зарядом. Требование целочислеп-ности отношений атомных концентраций уже не вытекает из соотношения зарядов ионов-партнёров и тем самым не играет в такой мере регулирующей ро.ли. Многочисленные виды микродефектов 1-го рода становятся возможными, а с ними — различные дробные соотношения коэффициентов X VL у, характеризующих основной состав вещества. В разных модификациях одного н того же вещества, например, аМп .8 , (тип Со/о), [Шп,. S,, (тип Су/т), уМПд,8г, (тип Лт/т) существуют разные условия для соотношения индексов х у (а следовательно, для заряда ионов Мп в решётке), которые в первом приближении равны единице (Мп8). [c.224] Образование бертоллидов в широком смысле слова, т. о. соединений переменного состава с дробными отношениями атомных концентраций, должно наблюдаться, как правило, в реальных кристаллах (особенно не имеющих молеку лярной или чисто ионной решётки). Степень колебания концентраций зависит от условий возникновения кристалла и характера связи в последнем (определяемой, в свою очередь, строением ато-мов-нартнёров и их способностью к возбуждению переменной валентности). [c.224] Нри обсуладении нашего доклада на эту тему отдельными оппонентами высказывалось мнение, что основным критерием для решения, является ли вещество соединением или нет, должна служить термоди-намичесх ая характеристика вещества, и предлагалось сохранить термин соединение лишь за теми из них, которые являются термодинамически устойчивыми. При такой концепции существовал бы повод но считать соединениями многие вещества с дробными коэффициентами. [c.224] Как мы указывали в прениях, такая точка зрения должна быть отвергнута, ибо, принципиально говоря, каждое соединение, каждая структурная форма (модификация) имеет но отношению к каждой возможной реакции своё термодинамическое поле устойчивости при определённых значениях р и Т, и притом, будучи устойчивым по отношению к одной реакции, вполне может оказаться неустойчивым в отношении другой, не говоря о таких веществах, как, например, NH NO, (I) (который в определённых условиях стабилен, например, в отношении перехода в модификацию (П), но термодинамически совершенно нестабилен в отношении распада на летучие компоненты (Nj, Н О и т. п.). Между тем, вряд ли кто-либо откажется считать NH NO, химическим соединением. [c.224] Для того чтобы AF было безусловно отрицательным, надо, чтобы реакция между твёрдыми веществами протекала с выделением тепла большим, чем 1 ккал)гр. атом. [c.226] В нашем примере Q должно быть 15 ккал. [c.226] Энергия расширения Ш в большинстве случаев, как легко показать, должна быть примерно равна 25 — 30% от энергии решётки простой соли, т. е. 50 ккал. [c.226] Вернуться к основной статье