ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Силы физической адсорбции из "Курс коллоидной химии 1995" Представления о природе адсорбционных сил следовали, таким образом, за разработкой теории вандерваальсовых сил, которая развивалась, в свою очередь, вслед за теорией строения вещества. Теория Бора привела к представлениям Кизома и Дебая о дипольных составляющих межмолекулярного взаимодействия, квантовая механика — к теории дисперсионной составляющей (Лондон). [c.145] Подробное рассмотрение вандерваальсовых сил, действующих между молекулами, не входит в задачи курса. Поэтому мы лишь напомним основные положения, необходимые для понимания тех особенностей их действия, которые возникают в области поверхностного слоя. [c.145] Электростатические силы, возникающие между диполями, постоянными и индуцированными, характеризуются двумя основными параметрами — постоянным дипольным моментом ц и поляризуемостью а (способность электронных оболочек к деформации при воздействии электрического поля). Характерным параметром дисперсионных сил является основная (характеристическая) частота дисперсионного спектра колебаний атома vo. /ivo /, где h — постоянная Планка I — потенциал ионизации. [c.145] Отметим, ЧТО, в отличие от остальных, ориентационный эффект является функцией Т. Расчеты [1, с. 163], проведенные для различных газов, показывают, что вклад uind составляет в большинстве случаев не более 5 % Ног велика для сильнополярных молекул (НгО, СНгО и др.) Vdis всегда значительна и составляет для этих молекул —20 %, а для слабополярных достигает 100 %. [c.146] При изучении многих явлений, связанных с действием адсорбционных сил между атомами адсорбента и адсорбата, прежде всего бросается в глаза несоответствие радиуса их действия с теоретической зависимостью, выражаемой уравнением (IX.3). Действительно, согласно этому уравнению энергия уменьшается обратно пропорционально 6-й, а сила / = = —dU/dr — 7-й степени расстояния. При двукратном увеличении г значение f уменьшалось бы более чем в тысячу раз, т. е. мы бы имели дело с близкодействующими силами. Однако известно, что толщина адсорбционных слоев может достигать сотен нм, а взаимодействие частиц является заметным уже на расстояниях того же порядка (см. гл. XIII). Эти и многие другие факты указывают на дальнодействие адсорбционных сил. [c.146] Для понимания природы дальнодействия необходимо учесть, что, в отличие от рассмотрения элементарных актов точечного взаимодействия между двумя отдельными молекулами или атомами, в акте адсорбции молекула адсорбата взаимодействует не с одним, а со всеми ближайшими атомами адсорбента, т. е. с некоторым объемом твердой фазы. Качественно можно предсказать, что в результате тройного интегрирования (по объему) степень /г в выражении для Udis должна уменьшиться на три порядка. Учет (во втором приближении) взаимодействия молекулы с окружающими молекулами адсорбата еще уменьшает степень /г. Дисперсионные силы аддитивны, и суммирование дает значительный эффект дальнодействия. [c.146] Рассмотрим количественные расчеты взаимодействия для этих случаев в исторической последовательности, а именно адсорбцию полярных и неполярных молекул на кристаллической ионной решетке. Надо отметить, что все расчеты ограничиваются адсорбцией на ионных кристаллах, поскольку только для них параметры решетки постоянны и известны. [c.146] В дальнейшем этот метод был обобщен для расчета взаимодействия полярной молекулы со всеми ионами, находящимися на поверхности кристалла однако результаты более точных расчетов почти не отличаются от расчетов по формуле (IX.6). Физический смысл этого результата связан с тем, что окружающие ионы попеременно притягивают и отталкивают диполь, ориентированный центральным ионом. [c.147] Таким образом, теория адсорбционного ион-дипольного-взаимодействия в первом приближении подтверждается экспериментально. [c.148] И в этом случае (как при адсорбции полярных молекул) энергия в результате интегрирования по объему твердой фазы, уменьшается пропорционально кубу (а не 6-й степени) расстояния. [c.148] Орр показал, что вклады становятся исчезающе малыми за пределами 250 ближайших ионов решетки, тогда как для вычисления энергии отталкивания (спадающей пропорционально 12-й степени г) суммирование достаточно провести по 16 ионам. [c.148] Исследование водородной составляющей адсорбционных сил представляет значительный интерес, поскольку адсорбенты силикатного типа играют огромную роль как в природных адсорбционных процессах (горные породы, грунты, почвы), так и в многочисленных технических приложениях (например, силикагель, белая сажа, цеолиты) адсорбции и катализа. Сложность строения решетки силикатов не позволяет в настоящее время провести расчеты и, подобные рассмотренным выше, однако для оценки составляющей энергии адсорбции, обусловленной водородной связью, с успехом применяют сравнительный метод, предложенный Киселевым . [c.149] Сущность метода заключается в сравнении значений Qa, измеренных для двух близких по строению веществ, одно из которых [например, (С2Н5)гО] образует водородную связь, второе (например, С4Н10)—не образует. Тогда разность значений Оа дает энергию водородной Связи при этом AQa для этой пары веществ должна быть близка к нулю при их адсорбции на другом адсорбенте, вообще не образующем водородных связей, например, на угле или графитированной саже. Для силикагеля и многих адсорбентов силикатного типа были найдены значения водородной составляющей энергии адсорбции 25— 30 кДж/моль. Это значение можно использовать для расчета поверхностной плотности гидроксильных групп на поверхности силикатов по измерению Qa, если о известна. [c.149] Вернуться к основной статье