ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Переньс ионов и концентрационная поляризация из "Курс коллоидной химии 1984" В результате адсорбции ионов суммарная концентрация их в подвижной части ДЭС превышает таковую в окружающем свободном ратворе (2Со). Согласно уравнению (ХП.З), избыток противоионов превышает (по абсолютной величине) недостаток коионов. В этом случае, если подвижности ионов близки между собой (и тем более, если и+ и ), возникает добавочная электропроводность К5, обусловленная поверхностным избытком ионов и называемая поверхностной проводимостью. Следует подчеркнуть, что величина к , определенная таким образом, отнюдь не является удельной электропроводностью поверхностного слоя, а представляет собой избыток к, усредненный, как бы размазанный по всему объему капилляра. [c.211] В системах, где ионы ДЭС составляют малую долю от всех ионов, содержащихся в поровом растворе, а л 1. С увеличением дисперсности и 5о (рост Кз), а также с разбавлением раствора (уменьшением Kv) доля избыточных ионов ДЭС в общем количестве подвижных ионов возрастает и а увеличивается, достигая во многих случаях весьма высоких значений (а 10). [c.211] Поэтому учет поверхностной проводимости особенно важен в области малых значений г и с. Исправление посредством умножения значений °, вычисляемых по (XII.28) и (ХП.41), на а, определяемую экспериментально, приводит к устранению аномалий в широком диапазоне. Так, исправленные значения почти не изменяются с г (см. рис. XII. 21, а, кривая 1) и монотонно возрастают с разбавлением, в согласии с теорией (рис. XII. 21,6, кривая 1). [c.211] Следует отметить, что в области очень малых значений сиг при г 6, подобное исправление оказывается недостаточным. В этой области приобретают значение такие факторы, как кривизна ДЭС (рассмотренная нами теория относилась к плоскому слою, г б) и перекрывание диффузных слоев (при соизмеримости б И / ). [c.212] Для учета этих факторов необходимо ввести поправки, аналогичные рассмотренным при электрофорезе (также в области г б), однако подобная теория для капиллярных систем еще далека от заверщепия. [c.212] Таким образом, при всех измерениях в области малых лис (практически, при г/б 10) необходимо вводить поправку на по-ве1)хност1 ую проводимость, без которой вычисления теряют всякий смысл. [c.212] Сжатие диффузного слоя мало изменяет подвижность ионов [3, с. 216]. [c.212] Наряду с корректировкой значений -потенциала, исследование поверхностной проводимости представляет и самостоятельный интерес для теории ДЭС. [c.213] Поскольку р не зависит от с, а а растет с уменьшением сиг, можно путем разбавления раствора или диспергирования достигнуть условия а р, при котором / т С / й. В этом случае замена раствора на равновесную с ним мембрану с непроводящим скелетом не только не увеличит, но уменьшит сопротивление системы. Это парадоксальное явление, исследованное подробно в ЛГУ [3, с. 181], получило название капиллярной сверхпроводимости . [c.213] Поверхностную проводимость (как видно из приведнного выше примера) необходимо учитывать во всех измерениях электросопротивления грунтов и горных пород, широко используемых в инженерной геологии, грунтоведении, георазведке для оценки пористости, структуры и других свойств этих объектов. [c.214] Проведенные в ЛГУ исследования показали, что подвижность ионов красителей, адсорбированных специфически (слой Штерна), практически равна нулю, подвижность противоионов на поверхности силикатов и окислов несколько понижена, а на поверхности ионных кристаллов (BaS04) — л 100 % от подвижности этих ионов в растворе Uy. Это различие может быть связано с существованием гелеобразного слоя на силикатной поверхности. [c.214] Расчеты, проведенные различными авторами, показали, что вычисленные Ks (даже при условии = u ) оказываются значительно (почти на порядок) меньшими, чем экспериментальные. [c.214] Аналогичные расхождения наблюдаются между величинами S и i i пли между электрокинетическим зарядом г]о, вычисленном по (XII. Па) с подстановкой J вместо 1ji, подвижным зарядом, найденным из (ХП.51) и адсорбционным зарядом (XII 55) (т)о = z r ) для целого ряда систем. Это позволила выдвинуть представление о пристенном слое ионов, гидродинамически неподвижных (ие участвующих в электрокинетических явлениях), но обладающих подвижностью в переменном электрическом поле. Это могут быть ионы, находящиеся в ближайшем к поверхности слое жидкости с повышенной вязкостью [не учтенной в классической форме уравнения Гуи (XII. 11, а)], ионы во впадинах шероховатой поверхности, ноны приповерхностного слоя твердой фазы — подвижные ионы в гелеобразном слое, подвижные дефекты кристаллической решетки и др. [c.214] Таким образом, поверхностная проводимость представляет существенный интерес не только для правильного вычисления -потенциала, но и в качестве самостоятельной характеристики кинетических свойств всех ионов, составляющих внешнюю обкладку ДЭС. [c.214] Следовательно, величина Дп, как и а, характеризует долю участия ДЭС в ионных потоках. Уравнения, связывающие Ап и а,, были получены в работах ЛГУ [3, с. 191]. [c.215] Мембраны, изменяющие л,-, называются электрохимически активными или ионоселективными. Тогда, когда в переносе участвуют только противоионы (п, = 1, подвижные ионы другого знака отсутствуют), говорят об идеальной электрохимической активности (или селективности) мембран. [c.216] Основное следствие способности мембран к изменению п, —изменение концентраций ионов в растворах, соприкасающихся с мембраной, при прохождении через систему постоянного тока. [c.216] Такое же значение составит и баланс анионов в этом слое, поскольку из растворов поступает п — (q г ) п , а уходит в мембрану т = ( 7/г )п- Д п- = — д1гЗ )Ап- = ( /2 )Дп+ О, поскольку —Д/г = А/1+, согласно (XII. 57). Равенство т.+ = т- соответствует принципу электронейтральности. [c.216] Таким образом, в растворе с катодной стороны (в общем случае, со стороны, принимающей противоионы) после прохождения тока наблюдается увеличение концентрации раствора, с анодной стороны (посылающей противоионы)—уменьшение с это легко доказывается посредством аналогичных рассуждений. Определяя аналитически изменения Ат/ в растворах, можно по (ХП.61) найти Ап экспериментально. В работах ЛГУ была подтверждена теоретическая зависимость Д от г и с для ряда капиллярных систем [3]. [c.216] Рассмотренные явления весьма существенны для процесса электродиализа. Э л е кт р о д и а л и з — это диализ (см. гл. II) коллоидных растворов в электрическом поле, широко используемый для очистки их от электролитов, а также для удаления электролитов из воды, с целью ее опреснения, и извлечения ионов из промышленных стоков. [c.217] Вернуться к основной статье