ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектры поглощения органических молекул из "Органическая химия Том 1" Известно, что раскаленные твердые и жидкие тела испускают непрерывные спектры, содержащие всевозмо кные длины волн в широких пределах. Раскаленные газы испускают либо линейчатые спектры, I которых светящимися оказываются только узкие линии определенных длин волн, либо полосатые спектры, в которых различают светящиеся полосы, отделенные темными участками. Линейчатые спектры обусловлены свободными атомами (атомные спектры)-, они служат для установления энергетических уровней в атомах. Полосатые спектры являются спектрами молекул-, эти спектры рассмотрены в настоящей главе. [c.98] Когда через вещество проходит излучение, испускаемое источником с непрерывным спектрол , то при этом поглощаются либо большие участки спектра (непрерывная абсорбция), либо только полосы или даже отдельные линии (селективная абсорбция). Спектр, полученный при прохождении света через вещество, называется спектром поглощения данного вещества. Спектры поглощения могут быть линейчатыми или полосатыми точно так же, как и эмиссионные спектры (однако li спектре поглощения могут отсутствовать некоторые полосы или линии, имеющиеся в эмиссионном спектре). Спектры являются характерными свойствами веществ. Они зависят от состояния вещества — спектры жидких или растворенных веществ обладают менее четкими полосами, чем спектры тех же веществ в газообразном состоянии. [c.99] Измерение спектров производят при помощи спектрографов. Последние бывают различных типов в зависимости от спектральной области, для которой они построены. Все спектрографы состоят из одних и тех же основных приборов источника света, приемника для вещества, или абсорбционной ячейки (служащей в качестве источника света при измерении эмиссионного спектра), монохроматора, детектора н устройства для измерения и регистрации наблюдаемых эффектов (рис. 26). Иногда абсорбционная ячейка расположена за монохроматором. [c.99] В микроволновой спектральной области (0,1—10 см) в качестве источника света применяют алектропную трубку специальной конструкции, называемую клистроном, производящую микроволны в резонаторе или волноводе. Клистрон отличается от всех других источников света тем, что он испускает абсолютно монохроматические излучения, так что отпадает необходимость применения монохроматора. В инфракрасной области в качестве источников света применяют стержни из тугоплавких окислов (Zr, Th, e, стержни Нернста) или же карбид кремния, электрически нагретые до 1500°. В видимой и ультрафиолетовой области применяют дуговые лампы пли лампы накаливания, дающие непрерывные спектры, а также разрядные трубки, как, например, водородные трубки. [c.99] Окошки абсорбционной ячейки должны быть изготовлены из прозрачного для примепяемого излучения материала, паиример из Na l или КВг для инфракрасной области, из стекла для видимой и из кварца для ультрафиолетовой областей. Окошки ячеек для микроволновой области изготовляются из органического стекла или из слюды, причем стенки ячеек должны хорошо проводить ток высокой частоты. [c.99] Схема спектрографа (для абсорбции). [c.99] Спектральная область Длина волны Я Материал призмы. [c.100] Для измерения излучения, прошедшего через вещество, необходимо его превратить в другую форму энергии. В случае микроволновых спектров применяют Детекторы с кристаллами германия или кремния и электронные усилительные системы. Измерение частоты производится радиотехническими методами. В инфракрасной области для детектирования служат термоэлементы, а в видимой и ультрафиолетовой областях — фотоэлектрические ячейки. Произведенный этими устройствами ток записывается механически в результате получаются абсорбционные кривые, например изображенная на рис. 29. Для видимой и ультрафиолетовой областей ранее применяли фотопленки или для первой производили просто визуальные измерения. [c.100] Для указания положения абсорбционных полос па спектральных кривых пользуются вследствие практических соображений различными единицами. Для спектров ультрафиолетовой и видимой областей длину волны выражают в mij- или А. Для инфракрасной области, согласно новому соглашению, применяют волновые числа V (в сл ), а для микроволновой области — частоты v, выраженные обычно в мегагерцах (1 мг1 = 10 гц). Микроволновая спектральная область, в которой расположены частоты, поглощаемые органическими молекулами, находится между 3000—300 000 мгц (около 0,1—10 см). [c.100] Волновое число 1 см соответствует энергии 2,86 10 ккал моль (или 1,2395-Ю эв). [c.101] Спектры молекул. В атоме, возбужденном поглощением кванта лучистой энергии, электрон переходит на высший энергетический уровень. При возвращении на исходный уровень он испускает квант энергии, равный поглощенному. Атом может поглощать из непрерывного спектра (и, следовательно, испускать) только определенные свойственные ему частоты, обусловленные его энергетическими уровнями (аналогично камертону, который поглощает звук и колеблется вследствие резонанса только в том случае, если частота этого звука соответствует его собственной частоте). [c.101] Энергия, необходимая для осуществления перехода между двумя вращательными уровнями, очень мала — порядка 10 — 10 ккал моль. Поэтому такие переходы осуществляются излучениями микроволновой области. Таким образом, микроволновые спектры являются вращательными спектрами молекул. [c.101] Переходы между двумя электронными уровнями молекулы нуждаются в еще больших энергиях (35—150 ккал моль в зависимости от характера возбуждаемых связей) эти энергии соответствуют видимой и ультрафиолетовой областям спектра. По этой причине электронные переходы непременно сопровождаются многочисленными колебательными и вращательными переходами, а полученный электронный колебательно-вращательный спектр состоит, как правило, из широких полос. При помощи спектрографа с большой разрешающей способностью некоторые полосы можно разделить на несколько более узких полос ( тонкая структура ) в некоторых случаях можно даже различить вращательные линии, сгруппированные в виде систем колебательных полос. [c.102] В настоящем томе мы вкратце остановимся на вращательных спектрах (микроволновых спектрах) и на колебательно-вращательных спектрах (инфракрасных спектрах) электронные колебательно-вращатель-ные спектры видимой и ультрафиолетовой областей будут обсуждаться в томе II в связи с цветом органических соединений. [c.102] При помощи микроволновых спектров можно очень точно определить моменты инерции многоатомных молекул. Для случая линейной молекулы с п атомами, соединенными друг с другом п—1 ковалентными связями, знания только одного момента инерции / недостаточно для определения длин связей. Последовательным замещением атомов молекулы изотопами можно определить и—1 моментов инерции, ири помощи которых можно вычислить длину всех и—1 связей. Положение еще более сложное для трехмерных молекул однако во многих случаях были найдены удовлетворительные решения. При помощи микроволновых спектров можно определить с большой точностью дипольные электрические моменты молекул и, пользуясь так называемыми сверхтонкими структурами , измерить квадрупольпые ядерные электрические моменты. Последние дают сведения, касающиеся распределения электронов в молекуле (степени гибридизации, ионного характера и кратности связей и т.д.). Микроволновые спектры, исследование которых развилось лишь в последнее время в связи с развитием техники радара, оказались цепным методом исследования строения молекул. [c.103] Силовая постоянная f (дин см) представляет собой силу возврата, отнесенную к единице длины смещения. [c.103] Из уравнения (8) следует, что в основном состоянии при = 0 энергия равна не нулю, а Лv/2. Эта энергия, называемая энергией нулевой точки, представляет собой наименьшую энергию, которой может обладать система. Таким образом, атомы молекулы совершают колебания даже в основном состоянии. [c.104] У многоатомных молекул анализ инфракрасных спектров усложняется вследствие увеличения числа возможных колебаний и вращений, а также и по той причине, что одни и те же атомы могут участвовать одновременно в нескольких колебаниях. Кроме линейных колебаний, здесь возможны также деформационные колебания (рис. 28), крутильные колебания и т.д. У довольно большого числа молекул с не очень сложной структурой стало возможным выявить все молекулярные колебания, производящие частоты в спектре поглощения. Такие операции выявления полос облегчаются правилами отбора , согласно которым некоторые молекулярные колебания не дают частот в спектре. Таким образом, для того чтобы образовать частоту в инфракрасной области, не обязательно, чтобы молекула обладала постоянным динольным электрическим моментом (как у вращательных спектров), а достаточно, чтобы само колебание производило изменяющийся дипольный электрический момент. Следовательно, абсолютно симметричные колебания не дают частот в инфракрасной области. [c.105] Вернуться к основной статье