ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Галоидные соединения из "Основы общей химии Том 3" Доде ль, Успехи химии, 12 (1966). [c.288] Характер химической связи в галогенидах ЭГ существенно зависит от природы как галоида, так и взаимодействующего с ним Элемента. Наиболее прямая оценка этого характера дается полярностью связи (III 5). На рис. XV-36 и XV-37 приведены некоторые относящиеся сюда данные, полученные путем ориентировочного теоретического расчета. [c.289] Как показывает рис. XV-36, полярность связи Э Г во фторидах всегда значительно выше, а в иодидах ниже, чем в соответствующих хлоридах и бромидах. Правильность эта сохраняется и для элементов больших периодов. [c.289] Зависимость полярности связи Э—Г от природы галоида. [c.290] Зависимость полярности связи Э—С1 от природы элемента. [c.290] Изложенное относится к индивидуальным молекулам, что обычно соответствует газообразному агрегатному состоянию. При переходе в жидкое и затем твердое состояние неорганические соединения могут образовывать структуры двух основных типов — м о л е кул я р-ную и ионную. В первом случае строение молекул существенно не нарушается и намеченные выше закономерности по полярностям связей сохраняют свою силу. Напротив, во втором случае индивидуальность отдельных молекул нацело теряется и вещество приобретает свойства типичного ионного агрегата (с характерным для него многосторонним воздействием на каждый ион всех его ближайших соседей). Очевидно, что понятие полярности связи в рассмотренном выше смысле к данному случаю неприменимо. [c.290] Характер изменения по периодической системе цветности галоидных соединений был рассмотрен ранее (XIII 3). По своему отношению к воде все растворимые галогениды могут быть грубо разбиты на четыре группы, которые не являются, однако, резко отграниченными друг от друга. [c.291] К первой из них относятся производные элементов 1, 2 (кроме Ве) и отчасти 3 ряда аналогов (La и его ближайшие соседи), а также Ag- и Т1 . Все они подвергаются в растворе электролитической диссоциации, практически не сопровождающейся гидролизом. [c.291] Вторая группа охватывает почти все остальные элементы и характеризуется наличием более или менее значительного гидролиза галидов ЭГ . Протекает ои тем полнее, чем выше валентность Э и меньше его радиус. Прй равенстве этих условий в правых рядах аналогов (13—17) гидролиз выражен сильнее, чем в левых (3—7). [c.292] Наконец, четвертая группа включает в себя некоторые галогениды наиболее металлоидных элементов ( I4, N I3, SFe, OF2 и др.). Все они малорастворнмы в воде и практически не подвергаются электролитической днссоииацйи. Из-за этого гидролиз их при обычных условиях идет более или менее медленно, иногда настолько, что практически его можно считать вовсе не имеющим места. Однако, в конце концов, он обычно протекает нацело. [c.292] Медленность химического взанмодействия с водой таких соединений, как U, SFg и т. п., обусловлена не столько малополярным характером связи, сколько практически полным окружением в них центрального атома галоидами. Поэтому, например, гидролиз ССЦ идет несравненно медленнее, чем гидролиз O I2, хотя полярность связи С — С в обоих случаях должна быть приблизительно одинакова. Точно так же сильное замедление гидролиза по ряду OF2 —СОСЬ — СОВгг, несомненно, связано с увеличением объема галоидов по тому же ряду, вследствие чего центральный атом углерода оказывается все более изолированным от внешних воздействий. [c.292] Очевидно, что степень экранирования центрального атома должна играть важнейшую роль также при комплексообразовании. Последнее характерно для галоидных соединений очень многих элементов, причем основные типы образующихся комплексов могут быть различными, как это видно из приводимого ниже для ацидо-комплексов сопоставления (см. табл. стр. 293). [c.292] Склонность галогенида ЭГ х реакциям присоединения и устойчивость соответствующих ацидо-комплексов по ряду F — С1 — Вг — I, как правило, уменьшаются. Исключения наблюдаются лишь для катионов, характеризующихся значительной собственной деформируемостью, причем в этом случае соотношения обычно меняются на обратные. Например, HgFz вовсе не образует ацидо-комплексов, тогда как для остальных галогенидов Hg + они хорошо извёстны и устойчивость их по ряду l— Br — I возрастает. [c.292] Чем меньше химическая активность металлоида, тем меньшее число валентных электронов может быть оттянуто его атомами от атома Э, По мере возрастания радиуса Г для сохранения величины п в формуле ЭГп могут возникнуть препятствия, связанные с объемными соотношениями (XIV 3), Наконец, увеличение деформируемости ионов Г обусловливает усиление тенденции к понижению координационного числа (XIII 3), что у многовалентных элементов неизбежно связано с одновременным уменьшением валентности. Совместное действие все трех факторов и обусловливает существование намеченной в основном тексте закономерности. [c.293] Образование соединений, отвечающих неполностью использованной валентности, протекает, напротив, с выделением энергии (рис. XV-39). Однако для большинства маловалентных элементов оно значительно меньше, чем то соответствует проявлению нормальной валентности. Поэтому встречаться с такими соединениями, как Mg l, А1С1 и т. п., обычно не приходится, хотя некоторые из них могут быть получены при особых условиях (ср. XI 2 доп. 85 и XII I доп. 72). У многовалентных элементов положение часто меняется на обратное и наиболее устойчивыми оказываются производные, отвечающие Не максимальной, а некоторой более низкой валентности. [c.294] Результаты расчета графически отображены на рис. ХУ-40. Как видно из него, для рассматриваемых соединений зависимость имеет в целом характер плавной кривой, но при не очень значительных полярностях связей может быть приближенно выражена и прямой линией (ср. рис. Х-54). [c.294] Как видно из приведенных данных, эффективные заряды во всех случаях гораздо меньше задаваемых степенями окисления соответствующих центральных атомов (ср. 1 доп. 33), Параллельно с ростом общего отрицательного заряда на ЭРб быстро растет эффективный отрицательный заряд фтора 0,38 (S)—0,49 (Р)—0,62 (Si —0,74 (Al). [c.295] Вернуться к основной статье