ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Обменные реакции, протекающие по механизму из "Изотопы в органической химии" Исследование обменных реакций различных органических соединений преимущественно ароматического ряда с кислотами, содержащими дейтерий, позволило Иигольду с сотрудниками (обзоры см. [32, 97]) показать, что в этих случаях обмениваются атомы водорода, связанные с наиболее отрицательным углеродом, т. е. наименее склонные к ионизации. Обмен идет легче всего в отсутствие воды, что опять-таки не благоприятствует ионизации. [c.247] Эти данные показывают, что рассматриваемая больщая группа обменных реакций протекает по механизму, существенно отличающемуся от описанного выще механизма 1. [c.247] Из этой схемы ясно, что обмен должен осуществляться тем легче, чем отрицательней атом угледора, несущий обменивающийся водород,, и чем сильнее кислота (В—И), использованная в качестве донора дейтерия. Из дальнейшего будет видно, что эти следствия схемы (5,11) оправдываются. [c.248] В работах Ингольда и его сотрудников замещение водорода дейтерием под действием кислот рассматривается как один из частных случаев реакций класса 2 [182, 59, 97] и по аналогии с другими реакциями этого типа — нитрованием, сульфированием и т. д. — названо дей-терированием. [c.248] В последние годы в области исследования механизма нитрования, сульфирования и др. сделаны интересные работы. Хотя обсуждение этих вопросов не входит в задачу настоящей книги, мы их кратко ко -немся ввиду их связи с механизмом дейтерирования. [c.248] Было найдено, что при реакциях нитрования ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот действительным нитрующим агентом служит ион нитрония ЫОг+ [189, 531, 532, 538, 819]. [c.248] Аналогичные солеобразные комплексы образуются и при действии на ароматические углеводороды смеси Нр с ВРз [864, 867]. Эти данные показывают, что ароматические соединения обладают основными свойствами [867]. К такому же выводу пришел и Броун [831, 534], предположивший при исследовании растворимости хлористого водорода р. производных бензола образование комплексов типа (5,12). К нему приводят и данные о возникновении водородных связей между ароматическими углеводородами и хлороформом или метанолом-ё [899]. [c.248] На основании этих и аналогичных им работ промежуточным комплексам, возникающим при нитровании бензола, недавно [22] стали приписывать строение подобное (5,12). [c.248] ХОТЯ и не расшифровывает более подробно строение промежуточного соединения. [c.249] В другой работе Меландера [826] показано, что при сульфировании ароматических углеводородов, содержащих тритий, изотопный эффект уже сказывается. Автор объясняет это наблюпенне тем, что при сульфировании стадия (5. 14) медленней, чем (5, 13) (см. дополнение 16 на стр. 412). [c.249] Ио все эти схемы, равно как и пока не обоснованный для случая дейтерирования механизм трехмолвкулярного взаимодействия, не имеют преимуществ перед первоначальной ингольдовской схемой (5, И), которой мы поэтому будем в дальнейшем пользоваться (см. дополнение 17 на стр. 412). [c.249] Вернуться к основной статье