ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Поликонденсационное равновесие при полиамидировании из "Полиамидные волокна" Эти значения составили 10,9—26,0 кДж/моль (2,6—6,2 ккал/моль) для соли АГ [29] и 14,7—26,0 кДж/моль (3,5—5,8 ккал/моль) для (о-аминоэнантовой кислоты [30], т. е. они подтверждают эндотермический характер процесса. [c.46] Таким образом, для получения высокомолекулярных волокнообразующих полимеров степень завершенности реакции должна быть очень высокой. [c.47] Из эндотермического характера поликоиденсационного процесса следует, что с повышением температуры константа равновесия реакции полиамидирования будет увеличиваться. Поэтому в состоянии равновесия молекулярная масса полиамида должна возрастать с повышением температуры. Практически это не наблюдалось, так как обычно очень трудно выделить этот эффект в чистом виде, поскольку повышение температуры приводит и к другому эффекту — ускоряет приближение системы к состоянию равновесия и облегчает удаление низкомолекулярного вещества. [c.47] Таким образом, 1% (мол.) уксусной или адипиновой кислот, введенных при полиамидировании, должен обеспечить Р=100 (если не учитывать побочные реакции). При гетерополиконденсации, т. е. при поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами, избыток одного из компонентов может играть роль монофункционального соединения и снижать молекулярную массу полиамида. Поэтому при получении таких полиамидов, например полигексаметиленадипамида, используют средние соли мономеров, в данном случае соль АГ, в состав которой компоненты входят точно в эквивалентных количествах. [c.48] Хр - -рУ где Пх — массовая доля х-мера р — степень завершенности реакции. [c.48] При выводе этого уравнения принимается основное допущение о независимости реакционной способности молекул от величины молекулярной массы, а также допущения о максимальном значении энтропии для данного равновесного фракционного состава, об изменении фракционного состава при данной средней молекулярной массе только за счет изменения энтропии. [c.48] На рис. 2.1 представлены кривые фракционного состава, рассчитанные по уравнению равновесного фракционного состава продуктов поликондеисации для полигексаметиленадипамида [47], расфракцио-нированного из смеси фенол — вода на 43 фракции. Из рисунка видно, что продукты поликонденсации при высоких степенях превращения являются довольно полидисперсными. [c.48] В литературе опубликовано большое число работ, в которых на основании экспериментальных данных по фракционированию найлона 6,6 и 6,10 убедительно показано, что распределение конденсационных полимеров по молекулярной массе подчиняется теоретическому распределению Флори [47—51]. [c.49] Экспериментальные данные для полиамидов подтверждают справедливость этого уравнения. Таким образом, отношение среднемассовой к среднечисловой молекулярной массе для конденсационных полимеров, полученных в равновесных условиях, равно 2. Для монодисперсных систем это соотношение равно 1. [c.49] Выше были рассмотрены основные закономерности обратимых процессов поликондеисации полиамидобразующих мономеров в расплаве. Как уже указывалось, именно эти процессы нашли широкое промышленное применение для получения волокнообразующих полиамидов. Необратимая поликонденсация в растворе и гетерофазная поликонденсация в настоящее время изучаются весьма интенсивно [21, 52—54]. Сравнительно мало изучены реакции твердофазного полиамидирования. Между тем эти реакции также могут найти применение в технологической практике при так называемой дополиконденсации полиамидов, например форполимера соли АГ, при непрерывном процессе получения высокомолекулярного полигексаметиленадипинамида и волокна из него [55]. Дополнительная поликондеисация поликапроамида в волокне, находящемся под натяжением, при температуре 190°С приводит к заметному увеличению молекулярной массы полимера и повышению прочности волокна [56]. [c.49] Вернуться к основной статье