ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Псевдопластическое течение расплавов полимеров из "Полиолефиновые волокна" Согласно молекулярно-кинетической теории, течение полимеров связано с перемещением участков (сегментов) цепи, поэтому отдельные акты перемещения не зависят от размеров цепи . [c.93] Вместе с тем вязкость расплава определяется молекулярным весом полимера. Объясняется это тем, что для перемещения всей макромолекулы необходимо, чтобы в результате смещения отдельных сегментов произошло смещение центра тяжести всей молекулы. Поэтому чем больше молекулярный вес полимера, тем больше должно произойти некомпенсированных (направленных) элементарных актов перемещения сегментов, приводящих к движению всей макромолекулы. [c.94] Энергия активации вязкого течения зависит от молекулярного веса только для первых членов полимергомологического ряда. После достижения определенной величины молекулярного веса она становится независимой от размера макромолекул Это лишний раз подтверждает, что перемещение макромолекул происходит в результате многократных перемещений отдельных сегментов цепи. Переход на подобный режим течения наблюдается, когда макромолекулы достигак1т размеров, при которых начинают проявляться высокоэластические свойства. Таким образом, но величине вязкости расплавов можно судить о гибкости макромолекул и размерах сегментов. [c.94] В общем случае процесс течения сопровождается перемещением макромолекул или агрегатов, раскручиванием и выпрямлением макромолекул, частичным разрушением агрегатов и связей, существующих между макромолекулами и агрегатами. [c.95] Реологические характеристики текучести полимеров определяются видом функции т=/(у) и значением ее параметров . Во многих случаях эта функция однозначная и непрерывная. При наличии высокоэластической деформации на режим течения влияет продолжительность измерения. Если продолжительность опыта меньше продолжительности релаксации эластической составляющей деформации, начинают проявляться тиксотропные и вязко-упругие свойства расплава. Для определения вида функции необходимо в установившемся режиме течения определить для каждого значения напряжения сдвига градиент скорости. Обычно напрян ения сдвига, а следовательно, и градиент скорости потока для разных слоев движущейся жидкости неодинаковы. Нахождение распределения скоростей в потоке является трудной задачей, поэтому в вискозиметрии пользуются специальными приемами, позволяющими перейти от усредненных данных (средний расход, средние линейные или угловые скорости и т. д.) к истинным значениям искомых величин. Наиболее полно методы определения функции т=/(у) изучены для течения расплавов через цилиндрические капилляры, между коаксиальными цилиндрами и в реовискозиметрах типа конус — плоскость. [c.95] Для сохранения инвариантности функции по отношению к размерам капилляра необходимо учитывать пристенное скольжение, концевые эффекты, а также создать условия, при которых течение не сопровождается тиксотропией и деструкцией полимера. [c.95] Как указывалось выше, течение псевдопластических жидкостей в некотором интервале значений напряжения сдвига подчиняется степенному уравнению (3). Коэффициент пропорциональности в этом уравнении характеризует эффективную вязкость (аномальную), которая уменьшается с увеличением напряжения сдвига и градиента скорости. [c.95] При изменении т и у в широких пределах кривая течения полимера в координатах 1 у=/(1ёх ) имеет 5-образную форму и состоит из трех участков (рис. 28), характеризующихся различными режимами течения эти участки реализуются соответственно при низких, средних и больших напряжениях сдвига или градиентах скорости . [c.96] Полная реологическая кривая течения расплавов полимеров /. II, 11 —участки кривей с различными режимами течения полимеров. [c.96] При очень малых напряжениях сдвига (или градиентах скорости) течение расплава полимера подчиняется закону Ньютона (участок I). Такой характер течения объясняется тем, что при малых напряжениях сдвига не происходит изменения конформации макромолекул и разрушения структур (агрегатов, пачек) расплава и вязкость остается независимой от напряжения сдвига. Ее принято называть максимальной ньютоновской вязкостью, которую обычно обозначают т]н. Непосредственно измерение т),, на капиллярных и ротационных вискозиметрах связано с методическими трудностями. Поэтому т]1, находят графически, путем экстраполяции зависимости 1 г]=/(1дт), определяемой прн средних значениях т, когда тО (рис. 29). [c.96] При средних значениях напряжения сдвига и градиента скорости вязкость становится зависимой от напряжения или скорости сдвига (рис. 28, участок //). В процессе течения происходит изменение размеров надмолекулярных структур и opii HTa-ция частиц в потоке. Вследствие изменения структуры расплава под влиянием напряжения сдвига соответственно наблюдается уменьшение вязкости. [c.97] Третья ветвь кривой (рис. 28, участок III) течения реализуется при очень больших напряжениях сдвига и не для всех систем. Состояние системы характеризуется разрушением надмолекулярных структур, межмолекулярных узлов связей и ориентацией частиц в потоке. Течение жидкости на участке III подчиняется закону Ньютона. При этом вязкость снова становится независимой от напряжения и скорости сдвига. Эту вязкость назвали второй (наименьшей) ньютоновской вязкостью или предельной вязкостью Т1оо. [c.97] Снять полную реологическую кривую течения, особенно третью ветвь, для расплава полимеров очень трудно. При больших скоростях сдвига, необходимых для вывода расплава на второй режим ньютоновского течения, происходит интенсивное тепловыделение. Количество выделившегося тепла пропорционально квадрату скорости сдвига. Отвод тепла затрудняется. В большинстве случаев высокие напряжения сдвига по абсолютному значению превышают сдвиговую прочность расплава, поэтому задолго до выхода на третью ветвь кривой происходит разрушение расплава. Кроме того, большие скорости сдвига могут вызвать турбулентность потока жидкости. [c.97] При больших напряжениях вследствие быстрого перемещения сегментов появляются внутренние механические напряжения, под влиянием которых возможен разрыв макромолекул с образованием макрорадикалов. Наличие последних подтверждено спектроскопическим и радиометрическим методом В результате деструкции снижается молекулярный вес и повышается текучесть полимеров. В отсутствие ингибиторов и лабильных групп в полимере, вероятнее всего, происходит рекомбинация макрорадикалов, при этом средний молекулярный вес не изменяется, но изменяется молекулярно-весовое распределение. Таким образом, в полимерных системах при высоких напряжениях сдвига может развиваться химическое течение . [c.97] Третья ветвь кривой была получена также Шурцем для вискоз. Следует, однако, отметить, что перегиб на кривой течения растворов полимеров выражен недостаточно четко, поэтому достоверность полученных результатов вызывает сомнение. [c.98] Приборы для определения кривых течения и вязкости расплавов полимеров. Для определения характеристик течения и вязкости неньютоновских жидкостей наиболее часто применяется два типа приборов капиллярные и ротационные вискозиметры. [c.98] В капиллярных вискозиметрах зависимость между напряжением сдвига и скоростью сдвига устанавливается косвенно по расходу жидкости и перепаду давления в капилляре, имеющем в большинстве случаев цилиндрическую форму. Напряжение сдвига и градиент скорости, возникающие в текущей жидкости, неоднородны. Градиент скорости изменяется от нуля в центре капилляра до максимального значения у стенок капилляра. При применении капиллярных вискозиметров большое значение имеют входовые эффекты, связанные с формированием потока при переходе расплава из резервуара в капилляр. Особенно большую роль входовые эффекты играют для расплавов, обладающих эластическими свойствами. Упругие составляющие деформации задерживают формирование профиля потока. Для исключения влияния входового эффекта на результаты эксперимента используют два капилляра разной длины. При постоянном расходе определяется отношение разности перепада давлений в двух капиллярах к разности их длин. На основании полученных данных находят истинный перепад давления, отнесенный к единице длины капилляра и соответствующий развитому профилю потока. [c.98] Ротационные вискозиметры по сравнению с капиллярными обладают рядом преимуществ. [c.99] В табл. 22 приводятся примерные области измерения диапазонов напряжений и скоростей сдвига на вискозиметрах разных типов з, разработанных в Институте нефтехимического синтеза АН СССР. [c.100] Вернуться к основной статье