ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термоокислительная деструкция и стабилизация из "Полиолефиновые волокна" Зарождение радикалов (реакция 1) и развитие цепи (реакции 2 и 3) определяют только начальную стадию окисление полимеров, которая зависит от температуры, природы химических связей, образующих макромолекулы, наличия остатков катализаторов и структурного состава полимера. [c.67] При низких температурах скорость поглощения кислорода полимерами незначительна. По данным некоторых исследователей , величина индукционного периода для полиэтилена линейного и разветвленного при нормальных условиях составляет свыше 2 лет. При повышении температуры до 200 °С индукционный период для этих полимеров сокращается соответственно до 50 и 30 ч. Наличие остатков катализатора также способствует сокращению периода индукции . [c.67] Подвижность водорода также возрастает, если связь С—Н находится в а-положении к двойной связи . [c.68] В результате термоокислительной деструкции происходит изменение средневесового и среднечислового молекулярного веса полимера (рис. 22). [c.68] Влияние структурного состава полимера на скорость окисления узучалось многими исследователями. Установлено , что скорость окисления атактического полипропилена выше, чем изотактического кристаллического полимера. Каватиан также указывает, что присоединение кислорода к полиэтилену происходит в первую очередь к аморфной части полимера. [c.68] Различие в скоростях окисления аморфных и кристаллических полимеров связано с тем, что скорость диффузии кислорода в кристаллический полимер меньше, чем в аморфный. [c.68] Как указывалось, реакции (1), (2), (3) определяют только начальную скорость окисления. В дальнейшем, по мере накопления в полиолефинах перекисных соединений, способных распадаться по связям О—О (реакция 4), энергия диссоциации которых составляет всего 35 ккал/моль, окисление протекает с большей, чем в начальный период, скоростью, и это определяет кинетику реакции (рис. 23). Установлено, что распад перекисных соединений при окислении полиолефинов протекает по бимолекулярному механизму. [c.69] Химическая неоднородность полиэтилена различной структуры. [c.70] Полиэтилен разветвленный. ... Полиэтилен линейный. . [c.70] Из таблицы видно, что летучие продукты разложения всех исследованных полиолефинов имеют практически один и тот же качественный состав изменяется только их количественное соотношение. Так, за 4 ч окисления полипропилена при 150°С кислот образуется в 15 раз больше, чем при окислении линейного полиэтилена, фор.м-альдегида — в 13 раз больше и ацет-альдегида — в 6 раз. При повышении температуры выход летучих продуктов возрастает (главным образом кислот и карбонильных соединений). [c.70] Вследствие высокой вязкости системы выделение первичных продуктов окисления из полимера затруднено, поэтому продолжительность пребывания их в зоне реакции увеличивается. Кроме того, при прохождении продуктов распада через наружные слои полимера, где скорость окисления максимальна, происходит более глубокое окисление. Поэтому образующиеся при окислении полимерные радикалы не способны к значительным перемещениям, что является одной из причин возникновения иро-странственных структур. [c.70] Образующийся при этом радикал А должен быть малоактивным и не способным продолжать реакционную цепь. В качестве ингибиторов полиолефинов, действующих по механизму дезактивации свободных радикалов (RO2), применяются производные фенола и аминов. В настоящее время установлено что ингибирующая активность фенолов и большинства аминов обусловлена наличием в их молекулах подвижных атомов водорода, способствующих протеканию реакции (6). [c.72] Сульфиды, содержащие по крайней мере одну алифатическую или ациклическую группу, присоединенную к атому серы, являются более эффективными ингибиторами, чем меркаптаны и дисульфиды, тогда как диарилсульфиды и диарилсульфоны неактивны. Разрушение гидроперекисей сульфидами может протекать и с образованием свободных радикалов. Это было установлено прн применении в качестве ингибиторов окисления полипропилена смесей тетра-метилтиурамдисулгфида, а также дифенилсульфида с различны.ми перекпс-ными соединениями. [c.73] Таким образом ингибирующее действие стабилизатора зависит от соотношения скоростей обрыва цепи и инициирования, которые определяются подвижностью водородного атома и реакционной способностью малоактивного радикала. [c.73] Такое представление о механизме действия ингибиторов окисления при стабилизации полиолефинов подтверждается экспериментальными данными . [c.73] Эффективность ингибирующего действия стабилизаторов уменьшается с повышением температуры вследствие того, что при этом скорость инициирования процессов деструкции возрастает быстрее, чем скорость обрыва цепей. [c.74] Эффект взаимного усиления действия ингибиторов (который часто называют синергизмом), по-видимому, заключается в дезактивации радикалов, вызывающих инициирование окисления. [c.75] В табл. 20 приведены сравнительные данные по стабилизации полипропилена ингибиторами промышленного значения . [c.77] Вернуться к основной статье