ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Карбонильные соединения из "Реакции и методы исследования органических соединений" Классическим методом гидродимернзации алифатических кетонов является действие металлического натрия в бензоле [89]. Однако метод позволяет получить гидродимерные продукты с выходами не более 50 % и нашел весьма ограниченное применение. Значительно шире используются амальгамы магния, алюминия и натрия, а также восстановление некоторыми металлами, например цинком в уксусной кислоте [90—94]. [c.26] Отмечено, что при гидродимернзации амальгамой алюминия алифатических и циклоалифатических кетонов в качестве растворителей целесообразно использовать метиленхлорид или ТГФ 91]. Наилучшим восстанавливающим агентом следует признать (92] амальгаму магния в присутствии хлорида титана (И). Для гидродимернзации ароматических карбонильных соединений хорошо зарекомендовали себя реактивы амальгамы магния-тетра-хлорид титана [93] или амальгамированный цинк-тетрахлорид титана [94]. [c.26] В случае гидродимернзации а,р-ненасыщенных карбонильных соединений характер образующихся бимолекулярных продуктов восстановления существенно зависит от природы восстанавливающего агента этот вопрос требует более подробного рассмотрения. [c.26] Большое внимание уделено восстановлению мезитилоксида. Уже первые исследователи показали, что при восстановлении амальгамой натрия [100] или амальгамой алюминия [101] образуется димерный продукт состава С12Н22О2, который при нагревании легко теряет воду с образованием продукта С12Н20О. Образующемуся димерному продукту приписано строение производного циклопентана (21). Позднее [102, 103] показано, что основным продуктом восстановления мезитилоксида являются не циклопентановые соединения, а производные тетрагидрофурана. [c.27] Длительное время не удавалось среди продуктов восстановления мезитилоксида изолировать продукт нормального пинаколинового восстановления (22), и лишь сравнительно недавно показано [104], что он образуется при восстановлении растворяющимися металлами с невысоким выходом. [c.27] Количественное соотношение между образующимися продуктами в значительной степени определяется природой металла, причём количественное соотношение различных как димерных, так и мономерных продуктов восстановления в основном определяется потенциалом, который приобретает металл или амальгама в процессе восстановления [103, 105]. Наибольший выход фуранового производного получен при восстановлении магнием и амальгамой алюминия, т. е. при достаточно отррщательных потенциалах. [c.27] В то время как при более отрицательных потенциалах, например при восстановлении магнием в уксусной кислоте, главным продуктом восстановления является дион (24) (выход может превышать 75%). [c.28] Восстановление изопропенилметилкетона магнием идет по схеме (34) циклический продукт, являющийся основным продуктом, восстановления, образуется в виде цис- и трамс-изомеров [109]. [c.28] Гидродимернзации активными металлами могут подвергаться также и некоторые ацетиленовые альдегиды. При восстановлении цинком в уксусной кислоте альдегидов общей формулы (25), п — 2,3 или 4 [ПО] или ацеталя (26) [111] образуются димерные продукты, причем гидродимеризация протекает без восстановления тройной связи схема (35) . [c.28] В случае (26) восстановлению предшествует гидролиз ацеталя выход димерного продукта составляет около 10% в остальных случаях выход димерных продуктов достигает 40 %. [c.28] Вернуться к основной статье