ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические свойства порфиринов из "Химия биологически активных природных соединений" Система сопряженных двойных связей делает порфиновое ядро очень устойчивым и обусловливает характерную окраску его производных, благодаря которой они получили свое назваиие. [c.103] Все природные порфирины являются высокоплавкими веществами, хорошо растворимыми в уксусной кислоте, минеральных кислотах, пиридине, диоксаие и гораздо хуже — в спиртах, ацетоне и эфире. [c.103] Природные порфирины содержат карбоксильные группы и являются амфотерными соединениями, растворимьими как в кислотах, так и в водных растворах щелочей, из которых они могут быть осаждены при доведении pH до изоэлектрической точки (pH 3—4,5). [c.103] Для выделения, очистки и идентификации природных порфиринов часто используют их метиловые эфиры, легко получаемые этерифика-цией метанолом, содержащим хлористый водород ли серную кислоту, или диазометаном. Метиловые эфиры представляют собой соединения с высокой, вполне определенной температурой плавления, гораздо лучше растворимые в обычных органических растворителях эти вещества легче перекристаллизовываются (например, из смеси хлороформ—метанол) и, таким образом, гораздо удобнее для идентификации, чем соответствующие порфирины. [c.103] Металлопорфирины. Порфирины могут образовывать комплексные соли не только с железом, как в гемине (Fe +) и геме (Fe2+), или с магнием, как в филлинах — магнийпорфирииах, но и /с цинком, медью, кобальтом и другими металлам . Устойчивость этих комплексов различна. Та , для удаления магния и свинца достаточна обработка комплекса разбавленной уксусной кислотой, для разложения пор-фирино вых комплексов железа Fe2+), цинка и олова (Sn2+) необходима уже обработка соляной кислотой, а Sn + и алю)миний вообще не удаляются [3]. [c.104] В природе встречаются только порфириновые комплексы железа (гемоглобин и цитохромы) и магния (хлорофиллы). Выделен также медный комплекс уропорфирина П1 — турацин. Ко бальт входит в состав порфириноподобной системы — цианкобаламина, витамина В12. [c.104] Для образования двухвалентного иона железа Ре + необходимо удалить два электрона с 45-орбитали (2), а для образования ре + — еще один электрон с Зй-орбитали (5) [4]. [c.105] Атом железа лежит при этом в центре порфинового ядра, и четыре связи направлены к углам квадрата. Наличие четырех и пяти неспаренных электронов на Зс(-орбита-лях настолько выгодно, что для сохранения этой конфигурации связывающие электроны за)П1Мают энергетически менее выгодную 4й-орбпталь 4, 5). [c.105] Гем может образовывать с азотистыми основаниями соединения — гемохромы за счет свободных электронных пар азота этих оснований так, с пиридином гем дает пиридин-гемохром. К одной молекуле гема присоединяются две молекулы азотистого основания. Координационное число железа в этих соединениях равно 6, наиболее выгодная гибридизация наличие двух пар электронов на 4 -орбитали энергетически невыгодно и связи образуются за счет электронов Зй -, 4х- и 4р-орбиталей (6). [c.105] Четыре связи Ре—N направлены к углам квадрата, а две — перпендикулярно плоскости моле) улы. [c.105] Эта классификация носит чисто эмпирический ха1рактер, однако она успешно использовалась при изучении многих порфиринов. [c.106] ИК-Спектры. Эти спектры дают информацию о тонкой структуре порфинового ядра. Порфин, в макроцикле которого протоны групп NH связаны с атомами азота соседних пиррольных ядер, должен обладать симметрией Сг , в случае их расположения у атомов азота противоположных пиррольных колец — симметрией Ьгл. Наличие в ИК-спектре порфина только одной полосы v(NH) при 3305 см свидетельствует о том, что порфиновый макроцикл имеет симметрию Ог/г- Характеристические частоты порфинового кольца находятся при 1110, 770, 690 и 620 ом- , Y- H-полосы пиррольных колец — при 876—853 ом , полосы уСН-протонов в жезо-положениях — при 852—834 см-. [c.106] На рис. 7 приведен ИК-опектр диметилового эфира, протопорфирина IX. [c.107] ПМР-Спектры порфиринов вначале были получены для растворов в дейтерохлороформе, однако более четкие результаты наблюдались для растворов в трифторуксусной и дейтеротрифторуксуоной кислотах (рис. 8). Значения химических сдвигов сигналов протонов в ПМР-опектрах некоторых природных порфиринов приведены в табл. 8. [c.107] Ценную информацию о структуре порфиринов дают ЯМР-спектры на ядрах С. Химические сдвиги сигналов С в спектрах некоторых порфиринов с природным Содержанием этого изотопа приведены в табл. 9. Можно однозначно отнести сигналы всех углеродных атомов боковых цепей и атомов порфинового ядра, связанных с протонами, однако сигналы лгзо-углеродных атомов не удается дифференцировать [6]. [c.109] Полные отнесения сигналов были сделаны также для С-ЯМР-спектров четырех изомерных тетраметиловых эфиров копропорфирина [8] (табл. 10). Различия в химических сдвигах на ядрах позволяют дифференцировать изомеры копропорфирина. [c.110] Вернуться к основной статье