ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коллективные и локальные взаимодействия в катализе. Роль координации в катализе из "Введение в теорию гетерогенного катализа" Электронная теория катализа на полупроводниках, основанная на зонной теории твердого тела, рассматривает в основном коллективные взаимодействия. Каталитическая реакция трактуется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами и дырками полупроводника, концентрация которых определяет наблюдаемую скорость процесса и зависит от коллективных свойств кристалла. Все химические свойства реагирующего вещества при этом сводятся к потенциалу ионизации или сродству к электрону, а химические особенности катализатора — к положению уровня Ферми. Применительно к такому сложному химическому явлению, как катализ, такой подход односторонен и наряду с коллективными необходимо учитывать локальные взаимодействия. [c.168] С этих позиций активация молекул в каталитических реакциях определяется образованием комплексов в результате их присоединения к отдельным ионам катализатора, так же как это происходит в комплексных ионах в растворе или в кристаллической решетке. При таком подходе хемосорбционная связь и активация локальны, а макроскопические коллективные свойства играют второстепенную роль. [c.169] Такой подход к явлениям адсорбции и катализа позволяет объяснить 1) сходство в каталитическом действии одних и тех же элементов в виде простых твердых тел (металлы), в виде их твердых соединений (окислы, сульфиды и т. д.) и в виде сольватиро-ванных ионов в растворе 2) роль хемосорбции в катализе 3) особое место переходных элементов в катализе без использования спорной модели -зоны. Развитые представления позволяют использовать достижения теории гомогенного катализа и химии координационных соединений в гетерогенном катализе и сближают взгляды на механизм различных типов катализа. [c.170] В реакции разложения N2 на твердых растворах N 0 в MgO показано, что катализатор, содержащий 1% N 0, более активен, чем катализатор с 10% N 0. Чистая N 0 менее активна, чем эти твердые растворы. [c.170] Следовательно,. наблюдается рост атомной каталитической активности (активности на один атом или ион) в таких областях разведения, когда коллективное взаимодействие практически исключено. Это (показывает, что перенос электронов ло зонам проводимости не всегда обязателен для катализа и более важны свойства индивидуального катиона. [c.170] Разные грани кристалла одного и того же металла проявляют различную каталитическую активность в зависимости от координации поверхностных атомо в. [c.171] Отличительной особенностью коо1рдинационной теории адсорбции и гидрогенизации на металлах является представление об образовании на поверхности достаточно устойчивой пленки кластерных соединений, на несколько порядков меняющей электропроводность катализаторов. В состав поверхностных соединений входят реагирующие вещества гидрогенизации (непредельные соединения, водород), растворитель и ионы, присутствующие в растворе. Адсорбционная и каталитическая активность металлов — катализаторов жидкофазной гидрогенизации — определяется составом этого кластерного чехла. Каталитический цикл развивается на этих кластерных соединениях, значительно понижающих эффективный заряд металла. [c.171] В координационной теории реакцию между реагирук щими веществами (водородом и непредельной молекулой при гидрогенизации) можно рассматривать как взаимодействие лигандов, присоединенных к одному и тому же иону или ато му катализатора. Через центральный атом происходит обмен электронами с изменением его степени окисления (комплексы с переносом заряда). [c.172] Координация этилена может происходить как за счет а-связи, образующейся при взаимодействии заполненной связывающей л-орбитали этилена с вакантной гибридной ( , Рг, гО-орбиталью металла, так и за счет я-связи, возникающей при взаимодействии заполненной (р, г)-гибридной орбитали металла с пустой разрыхляющей я -орбиталью этилена. При образовании т-свя-зи этилен выступает как донор электронов, а при образовании я-связи — (как акцептор электронов. При подобном связывании на я-связывающей орбитали этилена возникает дефицит отрицательного заряда, электронная плотность уменьшается, на я -разрыхляющей орбитали — избыток отрицательного заряда, а в целом молекула поляризуется. [c.172] Отмечая перспективность теории поля лигандов и локальных взаимодействий для решения ряда вопросов катализа, необходимо предостеречь от вдехдаического переноса этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный жатализ. Это было бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных характеристик твердых тел. Использование только локальных взаимодействий ограничено вследствие того, что степень заполнения электронных -орбиталей различна для поверхностных и объемных атомов катализаторов. [c.174] Соотношение коллективных и локальных взаимодействий в гетерогенном катализе необходимо определять на основе экспериментальных и теоретических разработок. Нуж1но учитывать проявление атомом активного центра строго определенной степени окисления на фоне коллективных свойств кристалла. Это положение, вытекающее из энергетического соответствия, развито в теориях Баландина, Кобозева. Вероятность локального взаимодействия должна зависеть и от числа атомов в активном центре согласно принципам структурного соответствия. Поэтому взаимодействие в катализе локально, но следует учитывать, в какой степени коллективные свойства кристалла влияют на интенсивность этого взаимодействия. [c.174] Вернуться к основной статье