ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Удельная активность катализаторов и ее зависимость от химического состава и метода приготовления. Правило Борескова из "Введение в теорию гетерогенного катализа" Для создания теории катализа необходимо прежде всего решить вопрос о характере взаимодействия между катализатором и реагирующими веществами. Природа этого взаимодействия проявляется в соответствии химических свойств катализатора со свойствами реагирующих веществ и в специфичности действия большинства катализаторов. [c.139] Для развития теории приготовления катализаторов весьма важно знать, в каких пределах может изменяться удельная каталитическая активность катализатора постоянного состава, т. с. в какой мере зависит она от состояния вещества, от методов приготовления катализаторов. Ранее считалось, что в зависимости от условий приготовления, термической обработки и других факторов удельная каталитическая активность катализаторов постоянного состава может меняться в широких пределах. [c.140] Доля работающей поверхности зависит от удельной активности,, пористой структуры, размера зерен катализатора, температуры, состава реакционной среды и других факторов, определяющих скорость реакции. Площадь работающей поверхности катализатора определить трудно. Но даже при этих условиях использование удельной активности как специфической характеристики катализаторов заданного химического состава представляет большое значение для теории катализа. Если единственным фактором, определяющим величину удельной активности, является химический состав катализатора, то тем самым устанавливается определенная зависимость каталитической активности от положения элементов в периодической системе Д. И. Менделеева. [c.140] Независимость удельной активности от метода приготовления катализатора, структуры поверхности и степени дисперсности металла подтверждена в реакциях окисления водорода и 80г на платиновых катализаторах. [c.141] При изменении площади поверхности и активности на 1 г катализатора на 5 порядков удельная активность на единицу поверхности меняется не более чем в 2—3 раза, удовлетворяя условик приблизительного постоянства удельной активности. [c.141] При гидрировании бензола на никелевых катализаторах, площади поверхности которых различались на два порядка, а степень дисперсности менялась от 28-10 до 30-10 —35-10 см, удельная активность для всех образцов, определенная при 100° С, практически постоянна и изменялась в 1,4 раза. [c.141] Таким образом, удельная каталитическая активность сравнительно мало зависит от состояния поверхности и определяется в основном химическим составом катализатора и его химическим строением (правило Борескова). Однако этот вывод ограничивается, во-первых, различной активностью граней кристаллов. Во-вторых, существенные изменения состава катализатора происходят под воздействием реагирующих веществ. [c.141] Метод приготовления катализаторов оказывает существенное влияние на их активность, так как от метода приготовления зависят размер площади работающей поверхности, степень ее чистоты и глубина взаимодействия между компонентами катализатора. Применение метода ЭПР показало, что в качестве активного центра может выступать катион с определенным зарядом. Таким образом, активна лишь часть площади поверхности (иногда до 40—50%) и активные участки отличаются от остальной части поверхности химическим составом или зарядом. Для работающего в стационарном режиме катализатора число активных участков зависит только от химического состава и природы реакции. Следовательно, произошло сближение взглядов на природу активной поверхности. [c.141] Взаимодействие катализатора и реакционной системы обычно рассматривается односторонне, как воздействие катализатора на систему, тогда как воздействием системы на катализатор пренебрегают. Между тем нельзя ни кинетические зависимости отрывать от катализатора, ни свойства катализатора от состава реакционной среды и строго можно говорить лишь о каталитической активности,, характерной для всей системы в целом, включающей катализатор и реакционную смесь. [c.141] Изменения стационарного состава катализаторов могут привести только к изменению площади работающей поверхности катализаторов, без изменения ее удельной активности. Катализатор сохраняет активность только до тех пор, пока существует неравновесное состояние между его фазами. [c.143] для получения надежных величин удельной активности условия эксперимента должны быть достаточно жестко лимитированы необходимо исследовать катализаторы,длительно поработавшие, достигшие стационарного состава исследования должны выполняться в изотермических условиях и в кинетической области. Последний фактор особенно важен для жидкофазных каталитических процессов. В жидкофазных реакциях, исключив влияние внешнедиффузионных ограничений, часто упускают из виду возможность протекания реакции во внутридиффузионной области. Для тонкопористых катализаторов это приводит к росту удельной активности с увеличением степени дисперсности катализаторов, если ие учитывается степень использования внутренней поверхности катализаторов, если в уравнения для расчета удельной активности не вводится при этом коэффициент т]. [c.143] Постоянства удельной активности следует ожидать только для реакций, достаточно легко осуществляемых. Это структурно-нечувствительные реакции, для которых несущественна неоднородность твердых тел. Неоднородность приобретает важное значение, когда проявляется влияние факторов стереоспецифичности. Так, например, при превращениях на платине неопентана реакция гидрогенолиза сопровождается изомеризацией в изопептап. Для изомеризации удельная активность приблизительно постоянна, а для гидрогенолиза она меняется на два порядка. В тех же пределах меняется селективность катализаторов. Гидрогенолиз осуществляется с участием трех атомов поверхности (триплетов), которые предпочтительно возникают на плоскости (П1). Эта плоскость устойчива при всех температурах вплоть до температуры плавления. Таким образом, обнаружена трудная реакция, которая протекает через два типа промежуточных состояний. [c.143] Такой же затрудненной по специфическим факторам является реакция обмена алкилбензолов с дейтерием, изученная на платиновых катализаторах. [c.143] Структурная нечувствительность легких реакций связана с перестройкой поверхности под воздействием проводимой реакции. Если взаимодействие между реагентами и поверхностью достаточно сильно, возможна перестройка поверхности с образованием двухмерного слоя, образующего решетку, совпадающую с нижним ближайшим слоем поверхностный слой атомов менее плотных граней перестраивается, имитируя более плотные грани. Реконструкция осуществляется в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии и должна приводить к выравниванию поверхностных свойств всех граней. [c.144] Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144] Необходимо разделять теорию катализа и теорию приготовления катализаторов. Теория катализа говорит о том, какой катализатор нужен (химический состав, дисперсность, пористость, кислотно-основные свойства), а теория приготовления катализаторов рассматривает методы приготовления катализаторов с заданными свойствами. При этом необходимо учитывать возможность захвата катионов, анионов и газов (Нз, Ог, N2 и др.) и направление генезиса катализаторов при реакции. Трудно сказать, что сложнее предсказать катализатор или приготовить его. [c.145] Вернуться к основной статье