ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическая связь из "Общая химия" Центральная проблема химии — проблема химической связи, так как любой химический процесс —это процесс разрыва одних и образования новых связей между атомами. Следовательно, характеристики, свойства химической связи определяют химическое взаимодействие веществ, т. е. химическую форму движения материи. При этом химической связью можно назвать также взаимодействие между атомами, которое удерживает их вместе. Энергия связанной системы меньше, чем суммарная энергия отдельных атомов понижение энергии — движущая сила процесса образования химической связи. [c.104] Очевидно, что ответы на эти вопросы могут быть получены лишь на основе теории электронного строения атома. [c.104] Атомистическая гипотеза строения вещества, развиваемая в натурфилософии Демокрита и его последователей, требовала объяснения, как соединяются атомы между собой. И никакого другого представления, кроме наглядного механического, на основе умозрительных заключений возникнуть не могло атомы имеют крючки и петли, с помощью которых и соединяются — сцепляются. [c.104] В первой половине XIX в. характеристику химического сродства атомо1В стали искать в электрохимических свойствах элементов. В самом начале века появилась электрохимическая теория, развиваемая в трудах Г. Деви (1778— 1829) и Берцелиуса. Деви считал, что химически взаимодействующие частицы при контакте -приобретают противоположные электрические заряды, которые и обусловливают связь поэтому между химическими и электрическими процессами существует однозначная зависимость. Согласно Берцелиусу, атомы химических элементов полярны и в сво бодном состоянии, до контакта, и поэтому можно выявить различие между электроотрицательными, у которых преобладает отрицательный полюс, и электроположительными элементами. Между собой соединяются атомы с противоположными зарядами. Электрохимическая теория стала основой для дуалистической теории строения вещества Берцелиуса, которая довольно последовательно позволила объяснить взаимодействие многих веществ — оксидов, кислот, оснований, простых веществ — между собой. Однако уже к середине века эта теория встретилась с непреодолимыми трудностями на ее основе нельзя объяснить существование молекул нз одинаковых атомов (например Нз) или замещение электроположительного водорода иа электроотрицательный хлор в соединениях углерода. И на некоторое время попытки выяснить природу химической связи были оставлены. Химики просто признавали существование такой связи, и возникаемые теории валентности опирались лишь на экспериментальные факты, т. е. были эмпирическими. [c.105] Открытие электрона как составной частицы вещества дало новый толчок электрохимическим теориям. Доказавщий существование электрона, Дж. Дж. Томсон первым в 1907 г. высказал электронную концепцию химической связи он предположил наличие в атомах неких устойчивых электронных конфигураций, которые могут достигаться путем потери или присоединения электронов. [c.105] Разработка модели строения атома Резерфорда—Бора привела к созданию теории химической связи, осуществляемой путем перераспределения электронов между атомами. Основы этой теории были заложены в двух независимых работах В. Косселя (1888—1956) и Дж. Н. Льюиса (1875—1946) в 1916 г. Рассматривая соединения металлов с неметаллами, в частности щелочных металлов с галогенами, Коссель обратил внимание на промежуточное между металлами и неметаллами положение в периодической системе инертных газов, не вступающих, как считалось тогда, в химические реакции из-за, как постулировал Коссель, особой устойчивости восьмиэлектронной (у гелия двухэлектронной) конфигурации внешней оболочки. При взаимодействии атомов металлов с атомами неметаллов первые отдают, а вторые присоединяют число электронов, недостающее до октета тем самым атомы металлов приобретают положительный, а атомы неметаллов отрицательный заряд и соединение между ними обусловливается силами электростатического притяжения между разноименными зарядами. Так образуется ионная связь (в современных терминах). [c.105] В 1919 г. теория Льюиса была развита И. Ленгмюром (1881 — 1957), который отбросил представление о неподвижности электронов и ввел понятие ковалентная связь для описания механизма связывания путем обобществления электронов с образованием электронных пар. [c.106] Однако наряду с октетом устойчивой электронной конфигурацией приходится признать, кроме гелиевого дублета, также такие, которые содержат 6, 10, 12, 16 электронов, как, например, в соединениях СО, А1С1з (6), РСЬ (10), 5Рв (12), ОзРз (16). Тем самым становится очевидной искусственность введения октета как особой, стабильной электронной конфигурации. Теории Косселя, Льюиса и др. не устанавливали механизма образования химической связи и потому не могли не быть ограниченными в своих приложениях. [c.107] Квантовая (волновая) механика позволила описать движение электрона в атоме, в поле ядра. Она же предоставляет возможность описания движения электронов в молекуле — в поле нескольких ядер. [c.107] В отличие от упомянутых в предыдущем параграфе модельных, наглядных представлений о химической связи квантовомеханический подход есть способ математического описания состояния (энергетического, пространственного) электрона в той или иной-системе (атоме, молекуле, кристалле и т. п.). Естественно, что может существовать и на самом деле существует несколько математических методов решения одной и той же квантовомеханической задачи о движении электрона. Эти методы не очень строго называют теориями химической связи, хотя они тождественны в своей физической основе и опираются на один и тот же расчетный аппарат волновой механики при этом, однако, различаются исходные позиции и из-за вынужденной приближенности расчетов (как уже отмечалось в гл. 4, уравнение Шредингера точно решается в настоящее время только в случае одноэлектронной задачи) отличаются количественные результаты, получаемые при различных степенях приближения. Поэтому в зависимости от объекта рассмотрения (конкретной молекулы) или поставленной задачи используются разные более или менее равноправные методы. Здесь будут рассмотрены два из них метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО) первый благодаря его большей наглядности и связи с предыдущими теориями хид и-ческой связи, в частности с теорией Льюиса—Ленгмюра электронных пар, а второй — из-за лучшего описания строения и свойств, молекул при использовании его простейшей формы. [c.107] В дальнейшем волновые функции электрона в атоме будут обозначаться буквой ф а в молекуле 11). [c.108] Эго произведение тем сильнее отлично от нуля, плотность пе-рекрывання тем больше, чем меньше расстояние между ядрами, которое называется длиной связи (1). Действительно, для рассматриваемого примера двух атомов водорода 15-АО около одного ядра (а) имеет ввд (см. табл. 4.4) ф = е а/уя, около второго Ь) ф = е ь/уя следовательно, плотность перекрывания фя. фЬ = е а+ ь /я, здесь Га и гь — расстояния до ядра а и Ь соответственно и ё= га + гь — расстояние. между ядрами. С уменьшением с величина ф -ф растет. То же можно показать и для перекрывания других орбиталей. [c.109] Область перекрывания х-АО обладает цилиндрической симметрией относительно оси, соединяющей ядра. Эту ось мы будем считать осью х декартовой системы координат (иногда ее обозначают 2). Такое перекрывание называется а-перекрыванием и соответствующая связь а-связью. На рис. 6.3 показано перекрывание по а-типу с участием других АО, общим для которых остается та же цилиндрическая симметрия относительно оси х во всех этих случаях мы говорим об образовании о-связей. а-связи характеризуются наличием одной области перекрывания, одного максимума электронной плотности, расположенного на линии, соединяющей ядра. [c.109] На рис. 6.4 показан иной способ перекрывания, характеризующийся двумя максимумами электронной плотности, двумя областями перекрывания, симметричными относительно линии, соединяющей ядра. При этом образуются так называемые л-связи. [c.109] В заключение отметим, что одинарная связь между двумя атомами— всегда о-связь двойная включает одну а- и одну л-связи тройная — одну а- и две л-связи четверная — одну а-, две л- и одну б-связи. При реализации большей кратности связи требуется участие уже /-АО, что весьма маловероятно на практике. [c.111] Метод валентных связей (валентных схем) исходит нз использованного еще Льюисом факта о четном числе электронов во многих химических соединениях, т. е. из предположения, что химическая связь между атомами осуществляется электронными парами. [c.111] Когда при сближении атомов и соответствующем перекрывании атомных орбиталей (АО) на каждой из последних находится по одному электрону, в молекуле образуется электронная пара, обеспечивающая повышенную электронную плотность в области перекрывания, т. е. в пространстве между ядрами- . Это становится причиной притяжения между ними и, следовательно, приводит к понижению энергии системы, т. е. образованию химической связи. [c.111] В методе ВС постулируется, что при образовании молекулы электронная структура, индивидуальность каждого атома сохраняются. В образовании связи участвуют только неспаренные электроны внешней электронной оболочки атома — валентные электроны. Сама связь — область повышенной электронной плотности — локализована между каждой парой атомов в месте перекрывания АО. [c.111] Квантовомеханический расчет подобной системы на примере образования молекулы Нг впервые был выполнен в 1927 г. Гейт-лером и Лондоном, которые стали, таким образом, основоположниками метода ВС, в дальнейшем развитого Л. Полингом, который ввел понятие о гибридизации атомных орбиталей. [c.111] В этой комбинации знак плюс означает, что электроны могут меняться местами, т. е., по существу, занимать одну и ту же область пространства, находиться в одинаковых состояниях, следовательно, в соответствии с принципом Паули они должны обладать противоположными спинами. В случае параллельных спинов в уравнении (6.1) стоит знак минус , распределение электронной плотности таково, что пребывание электронов между ядрами ма ловероятно, и это состояние соответствует отталкиванию. [c.112] Вернуться к основной статье