ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ДРУГИЕ РЕАКЦИИ ОЛЕФИНОВ из "Химическая переработка нефти" Предыдущие главы были посвящены описанию основных реакций непредельных углеводородов, получивших техническое применение. В этой главе будут рассмотрены другие химические реакции олефинов, которые либо уже используют в той или иной степени в промышленности, либо будут использовать в будущем. [c.178] Образование алкилсерных кислот и диЕлкилсульфатов уже рассматривалось в гл. vn в связи с описанием промышленных способов получения синтетических спиртов. Было уже отмечено, что один из побочных процессов—полимеризация с увеличением молекулярного веса олефина происходит в большей степени. Однако, если реакция протекает со 100-процентной серной кислотой при низкой температуре, например при 0°, то олефины с длинной цепью превращаются в соответствующие алкилсерные кислоты с высоким выходом. Этим свойством в особенности отличаются олефины нормального строения, полученные при крекинге парафина илн при каталитическом гидрировании окиси углерода, у которых двойная связь находится в конце или вблизи от конца цепи. [c.178] Натриевые соли этих алкилсерных кислот являются хорошими моющими средствами. Их производят в большом количестве на заводе в Станлоу (Англия), где исходные олефины получают парофазным крекингом парафина [1 ]. При взаимодействии олефинов с хлорсульфоновой кислотой в инертном растворителе образуются ее эфиры. [c.178] Первичные сульфаты можно получить только взаимодействием серной кислоты с соответствующими первичными спиртами. [c.178] Сульфонаты с длинной углеродной цепью, получаемые этим путем, повидимому, не имеют промышленного значения. [c.178] СМОЛЫ состава ( HgSOo),,. Даже этилен и пропилен довольно легко образуют такие полимеры, причем полагают, что молекулярный вес пропиленсульфоно-вой смолы приблизительно равен 390 ООО. В настоящее время сульфоновые смолы подвергаются широкому изучению, и сведения о них появляются как в научной, так и в патентной литературе. [c.179] Полисульфоновые смолы, невидимому, не приобрели большого промышленного значения. [c.179] Выделяю1цаясясера реагирует с дихлордиэтилсульфидом с образованием полисульфидов. Этот способ получения иприта был использован странами Антанты в первую мировую войну. В Германии готовили иприт из тиодигликоля (см. гл. XVIII). [c.179] Реакции окиси углерода с олефинами, изученные лишь в течение последних 10 лет, имеют очень важное промышленное значение. [c.179] В Германии этот метод разрабатывали на заводах Рурхеми и И. Г. Фарбениндустри. На заводах Рурхеми применяли стандартный катализатор (Со—ТЬОа— MgO на кизельгуре), суспендированный в растворителе. [c.180] На заводах И. Г. Фарбениндустри было освоено применение неподвижного слоя кобальтового катализатора, содержащего около 1 % кобальта на инертном носителе. Некоторое количество кобальта терялось в результате образования летучего карбонила кобальта или в результате реакции с карбонильными соединениями. Эти потери компенсировали тем, что в реакционную зону непрерывно вводили кобальт в виде растворимой соли жирной кислоты. [c.180] Если молярное отношение окиси углерода к водороду равнялось 1 1, то основными продуктами реакции были альдегиды. В случае несимметричных олефинов образовалась почти эквимолярная смесь двух возможных изомерных альдегидов так, например, пропилен аревращался вн- и изомасляный альдегиды, 2-пентен—в смесь р-метилвалерианового и р-этилмасляного альдегидов. [c.180] Побочными продуктами каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами являются диалкилкетоны, получающиеся в результате присоединения двух молекул олефина к одной молекуле окиси углерода, и более сложные продукты конденсации альдегидов. Кроме того, если молярное отношение окиси углерода к водороду становится меньше 1, то в продуктах реакции увеличивается содержание спиртов, образующееся в результате восстановления альдегидов. [c.181] Каталитическая гидроконденсацня окиси углерода может протекать и с высшими олефиновыми соединениями, например со скипидаром, синтетическим смазочным маслом и даже с каучуком. Не все олефины с большим молекулярным весом вступают в реакцию. Двойные связи соединений ароматического ряда при этой реакции не затрагиваются. Процесс можно проводить также с замеи 1,енными олефиновыми соединениями, например с аллило-вым спиртом или с этиловым эфиром коричной кислоты. [c.181] При каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами получаются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин. Сами по себе эти альдегиды не имеют большого промышленного значения, но они необходимы как полупродукты для производства кислот, спиртов и соединений с большим молекулярным весом (см. гл. XV). [c.181] Применять этот метод для производства кислот мало целесообразно. Основное значение реакции каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами заключается в том, что при помощи ее можно производить весьма важные в техническом отношении первичные спирты, которые не легко получить из нефтяного сырья какими-либо другими методами. При химической переработке углеводородов нефтяного происхождения можно получить вторичные спирты (см. гл. VH) первичные же спирты, не считая этилового, приходится синтезировать довольно сложным путем (см. гл. XV). [c.181] В Германии реакцию каталитической гидроконденсации окиси углерода с олефинами применяли для получения первичных спиртов с длинной цепью, в которых испытывался недостаток в связи с дефицитом пищевых жиров. [c.181] Спирты затем перерабатывали в синтетические моющие вещества (натриевые соли алкилсерных кислот). [c.182] Вернуться к основной статье