ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Межфазное взаимодействие полимеров из "Физическая химия адгезии полимеров" Начальным актом межфазного взаимодействия адгезива и субстрата является сорбция. Аналогия между адгезией и адсорбцией очевидна лишь в термодинамическом плане, в молекулярно-кинетическом же аспекте полное отождествление этих явлений неправомерно. Уже при адсорбции межфазный контакт определяется конформационным набором макромолекул, которые могут иметь форму гауссова клубка, петли или плоской ленты. Изотермы адсорбции осложнены конкурирующим влиянием растворителя, развитостью поверхности субстрата и т. д. Строгий анализ показывает, что адсорбция полимеров на плоскости не сопровождается скачком энергии взаимодействия и представляет собой фазовый переход II рода [478-480], тогда как переход макромолекулы из свободного объема (раствора) в ограниченное пространство (микродефект на поверхности субстрата) имеет дискретную энергетическую природу, т.е. это-фазовый переход I рода с энтальпийным эффектом, пропорциональным размерам микродефекта [479, 481]. Так, машинным моделированием конформационных характеристик алифатических углеводородных цепей методом Монте-Карло в приближении Метрополиса установлено, что межфазное взаимодействие с субстратом в существенной мере определяется радиусом кривизны поверхности последнего, причем при небольших значениях этого радиуса минимум свободного состояния соответствует жидкому состоянию адсорбата, а при их повышении-фазовому переходу к более упорядоченному кристаллическому состоянию [482]. [c.104] Более общее решение учитывает конформационный спектр исходных и сорбированных макромолекул [484, 485]. [c.104] Как было отмечено выше, энергия активации процесса разрушения определяется главным образом природой субстрата. Такой вывод следует из данных по разрушению, в частности волокнистых композиционных материалов, когда энергия активации разрушения адгезионного соединения соответствует энергии активации разрушения матрицы [490]. В рассматриваемом случае сушественное значение имеет также объемное содержание волокна (субстрата). Так, прочность композиционных материалов при растяжении линейно связана со степенью их наполнения только при использовании коротких волокон, причем угол наклона построенных прямых определяется природой полимерной матрицы [491]. Показательно, что для подобных зависимостей (рис. 46) характерно дискретное изменение от значений, отвечающих разрушению адгезива (матрицы), до величин, соответствующих разрушению субстрата (волокна) [475]. Более детальный анализ показывает [492], что дискретные значения энергии активации разрушения стеклопластиков кратны энергии активации процесса химической деструкции стекла и , причем UJu = т, где ш-целые числа, связанные с числом связей, разрываемых в напряженном композите за одну тепловую флуктуацию. Некоторое варьирование значений энергий активации может быть обусловлено, как и в рассмотренном выше случае термодеструкции тонких слоев полимеров, наличием на поверхности субстратов различных примесей, например воды на сорбционно-активном по отношению к ней стекловолокне [493, 494]. [c.106] Столь же структурно-малочувствительным является и предэкспонен-циальный множитель уравнений (223) и (224), значение которого близко к 0,1 ПС [475]. Следовательно, единственный параметр, связанный с изменением эффективности межфазного взаимодействия,-коэффициент X [505]. [c.106] Согласно физическому смыслу, он определяется не только структурными особенностями адгезива и субстрата, но также структурой и прочностью переходных и граничных слоев, геометрической формой системы и т. д. Об этом свидетельствуют значения параметров экспоненциального уравнения (223). сведенные в табл. 10. [c.107] В названных случаях диффузия должна иметь, согласно Флори [518] и Эйрингу [519], сегментальный характер, вследствие чего энергия активации процесса практически не связана с размерами макромолекул диффу-занта [516]. Действительно, в отличие от диффузии низкомолекулярных веществ в высокомолекулярные соединения, когда перемещение молекул диффузанта осуществляется независимо друг от друга [520], диффундирующие сегменты макромолекул вынуждены преодолевать сильное меж-и внутримолекулярное взаимодействие, такие структурные препятствия как узлы сеток зацеплений, петли и т.д. Это может приводить к тому, что в результате возникающих на молекулярном уровне внутренних напряжений, а также кооперативного характера диффузии потенциально подвижные сегменты обладают значительно меньшим числом степеней свободы, чем предусматривает идеализированная модель [519]. По сути, аналогичные эффекты обусловливают реологические свойства полимеров, однако в последнем случае они связаны с наличием некоторого внешнего напряжения, способствующего распрямлению и распутыванию цепей. Действительно, для систем политетрафторэтилен-полиэтилен [521] и полиамид-сталь [522] было обнаружено, что энергия активации процесса смачивания выше энергии вязкого течения адгезива. [c.109] Вместе с тем нельзя исключить возможность диффузии не только в перпендикулярном, но и в параллельном по отношению к геометрической границе раздела фаз направлении, когда повышение подвижности макромолекулярных цепей способно одновременно привести к перестройке структуры переходных слоев полимеров. При совместимости последний фактор накладывает стерические ограничения на формирование надмолекулярных образований в аморфных и кристаллических полимерах в непосредственной близости к граничному слою [523]. Поэтому общая протяженность зоны с измененной структурой может достигать 10-100 нм. В случае образования адгезионных соединений диффузия вдоль границы раздела фаз приводит к некоторому перемещению на отдельных поверхностях функциональных групп, обеспечивая тем самым их противостояние, способствующее в итоге росту эффективности межфазного взаимодействия. [c.109] Наиболее убедительным прямым доказательством локального характера диффузии служат результаты электронномикроскопических исследований [513, 525], свидетельствующие о том, что при межфазном взаимодействии полимеров может развиваться либо взаимная диффузия, приводящая к образованию переходного слоя с постепенно изменяющейся концентрацией исходных объектов, либо односторонняя диффузия, обусловливающая возникновение переходного слоя с повышенной плотностью упаковки макромолекул [511, 526]. Последний случай соответствует данным табл. 8, причем при взаимодействии даже несовместимых полимеров размеры диффундирующих участков макромолекул сопоставимы с размерами их сегментов. В частично совместимых системах, например полиметилметакрилата с хлорированным полиэтиленом и поливинилхлоридом, методами рентгеноспектрального микроанализа и сканирующей электронной микроскопии обнаружено, что переходные слои совпадают с зоной взаимодиф-фузии [527]. Отсюда ясно, что в совместимых полимерах (крайний случай - аутогезия) скорость диффузии значительно выше, чем в предыдущем случае, а глубина диффузии существенно больше. [c.110] Поверхность модифицирована диизоцианатом. [c.110] Однако известно, что размеры переходных слоев не согласуются с размерами сегментов, а временн4я зависимость прочности адгезионных соединений полимеров-с малой продолжительностью сегментальной растворимости. Это дает основание предположить, что сегменты являются не единственными элементами структуры переходных слоев. По-видимому, термодинамические факторы определяют совместимость лишь на начальных стадиях процесса, приводя к толщине переходного слоя, не превышающей размера сегмента. В дальнейшем из-за возникших напряжений и общей неравновесности системы в процесс массопереноса могут вовлекаться макромолекулы и их агрегаты. [c.112] представления о диффузионном механизме межфазного взаимодействия полимеров подтверждаются общими закономерностями совместимости высокомолекулярных соединений. Совпадение механизмов обоих процессов обусловлено тем, что они развиваются на сегментальном уровне. Этот вывод более обоснован, нежели гипотеза [544, 545] о возможности развития в адгезионном соединении неограниченной диффузии через границу раздела фаз, поскольку (в отличие от макромолекул в целом) переход сегментов возможен благодаря соответствию их молекулярной массы области растворимости. Даже при малом сродстве компонентов это растворение может осуществляться путем изменения конформаций в граничных слоях полимеров при увеличении поверхностной энтропии. [c.113] Развитая аналогия позволяет обсудить принципиальный вопрос о роли и вкладе структурных факторов в механизмы совмещения и диффузии полимеров. В его основе лежат представления о сегментальной подвижности в макромолекулярных цепях. Согласно существующим подходам, эти представления сводятся к учету либо конформационной энтропии (термодинамическая концепция), либо свободного объема (молекулярно-кинетиче-ская концепция). Первая из них по своей сути не может учитывать реальной природы высокомолекулярных соединений, представляя собой феноменологическое описание вероятной направленности соответствующих процессов. Концепция свободного объема плодотворна потому, что в ее рамках оказывается возможным количественно оценить вклад структурных факторов в меж- и внутрифазные взаимодействия, применительно, например, к эпоксидным композициям [546] и резинам [547], выступающих в роли эквивалента энергии когезии. [c.113] Найденный этим методом вклад внутримолекулярной составляющей в геометрический свободный объем составил 41,6% для натурального каучука, 19,2-22,7% для бутадиенстирольных эластомеров в зависимости от содержания в них стирола, 26,5% для 1 ис-полибутадиена, 16,5% для бутил-каучука и 4,4% для этиленпропиленового сополимера. Как следует из приведенных данных, внутримолекулярный свободный объем заметно снижается с ростом жесткости макромолекулярных цепей, приближаясь к нулю для кристаллических полимеров. Этот факт, обусловленный, очевидно, чисто стерическими причинами, создает предпосылки для связи характеристик диффузионных процессов со структурными параметрами объектов. Так, в звеньях эластомеров, содержащих двойные связи, внутримолекулярный свободный объем больше, чем, например, в этиленпропиленовом сополимере и, соответственно, аутогезионная способность в данном случае заметно снижается. [c.114] Таким образом, возможность эффективного межфазного взаимодействия полимеров, обусловливающая образование прочных и долговечных адгезионных соединений, связана с необходимостью соблюдения двух условий. Первое из них состоит в выборе системы, для которой по термодинамическим причинам возможно развитие локальной диффузии через границу раздела фаз. Согласно второму условию, макромолекулярные цепи контактирующих объектов должны обладать высокой подвижностью, создающей молекулярно-кинетические предпосылки для формирования максимальной площади межфазного контакта. [c.115] Рассмотрим соответствие изложенных представлений с экспериментальными результатами. [c.115] Повышение температуры контакта до 423 К обусловливает экстремальный вид соответствующих зависимостей, характерный и для фракционированных (рис. 48,2) и для промышленных образцов (рис. 49,2). Термообработка адгезионных соединений увеличивает их прочность тем больше, чем выше полярность адгезива. Последний факт объясняется ростом подвижности макромолекул эластомеров с температурой вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия в переходных слоях. Так, термообработка сополимеров тетрафторэтилена с перфторпропилвиниловым эфиром при 533 К приводит к снижению на 8,5% [560]. [c.116] Согласно изложенным выше соображениям, полярность эластомеров не является непосредственной причиной изменения эффективности их межфазного взаимодействия с поликапроамидом. Поскольку нитрильные адгезивы различаются по степени дисперсности, можно ожидать, что именно этот фактор оказывает решающее влияние на интенсивность диффузии через границу раздела фаз. Действительно, содержание фракций с молекулярной массой, меньшей 25-10, составляет 91,5% для СКН-18 14,6% для СКН-26 и 9%-для СКН-40 [561]. Понятно, что в соответствии со вторым законом Фика диффузионный массообмен интенсифицируется при снижении молекулярной массы диффузанта. Поэтому из трех перечисленных нитрильных эластомеров максимальную прочность адгезионных соединений должен обеспечивать СКН-18. Однако влияние молекулярной массы проявляется прежде всего при повышенных температурах, способствующих усилению подвижности макромолекул. Как следствие, зависимость, приведенная на рис. 48,2, почти параллельна оси абсцисс. В этом убеждают также данные рис. 50, относящиеся к комнатной температуре. С ростом последней зависимость, как и следовало ожидать, приобретает монотонно возрастающий характер (рис. 51) вследствие повышения гибкости макромолекул. В меньшей степени этот эффект характерен для эластомера с максимальным содержанием нитрильных групп (рис. 50,3), что служит дополнительным доказательством справедливости рассматриваемых представлений. [c.116] Приведенные данные служат, очевидно, прямым доказательством различий механизмов межфазного взаимодействия эластомеров с поликапроамидом при низких и повышенных температурах (при симбатности изменения соответствующих факторов). В обоих случаях эти механизмы определяются ролью молекулярно-кинетических факторов (подвижностью макромолекулярных цепей), однако в первом из них превалирует влияние гибкости трансляционной (х), во втором-структурной природы (Л). С ростом температуры происходит наиболее заметное изменение структуры переходных слоев (отражаемое изменением А), способствующее интенсификации перемещения наименее высокомолекулярных фракций эластомера и, соответственно, максимально эффективному взаимопроникновению структурных единиц макромолекул адгезива через границу раздела с фазой субстрата. Тот факт, что такие структурные единицы можно отождествить с сегментами, обусловлен физическим смыслом [443] параметра 5. [c.119] Вернуться к основной статье