ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электропроводность из "Карбониевые ионы" Измерение электропроводности в растворе как функции концентрации дает оценку количества растворенного вещества, существующего в растворе в виде заряженных, переносящих ток частиц (т. е. степень диссоциации), и отсюда и равновесную константу диссоциации. При упрощенном применении этих принципов принимается, что ковалентная молекула является единственной непроводящей формой вещества, содержащегося в растворе в существенной концентрации. Это предположение оправдано для кондуктометрических определений констант диссоциации в водных растворах, особенно для прототропных равновесий (например, для измерения константы диссоциации уксусной кислоты). [c.84] В растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, особенно при наличии слабой тенденции к возникновению ковалентных связей, электростатическое притяжение противоположных зарядов приводит к образованию агрегатов ионов, которые в целом либо не заряжены, либо несут единичный заряд избыточного положительного или отрицательного иона. Детальное описание кривых электропроводность — концентрация для таких растворов очень сложно, и даже если удается провести измерения и анализ с достаточной точностью, то они не дают точных значений констант равновесия. Однако если растворы достаточно разбавлены, то концентрации ионных агрегатов больших, чем ионные пары, могут быть уменьшены ниже того уровня, при котором существен их вклад в электропроводность, и тогда количественные выводы о равновесии становятся возможными. Эти принципы были применены к измерению электропроводности растворов замещенных трифенилметилгалогенидов в инертных растворителях, особенно в жидком сернистом ангидриде, который, по-видимому, более подходит для этой цели, чем другие инертные растворители даже с более высокой диэлектрической проницаемостью [855]. [c.85] К может быть определена спектрофотометрически, а Ка — по измерению электропроводности. [Ка К1К2, если К1 1, как это обычно имеет место по имеющимся данным.) Измерения электропроводности сами по себе не позволяют определить К и К2 из Кл- Значения химически более интересной константы К можно получить, приняв /С2 = 0,01 по аналогии со значением этой константы для диссоциации солевых электролитов в сернистом ангидриде. Эта величина не кажется неправдоподобной в свете трактовки по Бьерруму [855]. Более точное разделение на К и К2, которое может быть сделано при совместном рассмотрении данных по электропроводности и спектрофотометрии, пока еще не было проведено систематически. [c.86] Предположение, согласно которому значение /Сг не зависит от природы триарилметил-катиона, убедительно подтверждается тем, что для ряда триарилметилперхлоратов Циглер и Вольшитг [1422] получили идентичные значения констант диссоциации. Отсутствие какой-либо зависимости констант диссоциации от структуры должно означать полноту ионизации для всех перхлоратов, так что наблюдаемая константа диссоциации для этих соединений является мерой лишь К2 [862]. [c.86] При отсутствии точных данных, позволяющих перейти от Кл к К и /Сг, величины Ка представляют интерес в основном для сравнения родственных молекул, для которых на основания сходства их геометрии и общего подобия возможно считать, что /Сг имеет постоянную величину. В этом случае отношения значений Ка будут с неплохим приближением соответствовать отношениям К. Сводка подобных данных, взятая из работ Лих-тина с сотрудниками, приведена в табл. 4.7. [c.86] Вернуться к основной статье