ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции из "Ароматические нитрозо-соединения" Путь д + в в случае отсутствия ловушки представляет собой межмолекулярный механизм Губена, по которому образующийся N0 или другой нитрозирующий агент нитрозирует TV-метиланилин в лдра-положе-ние (стадия в). Путь б отражает внутримолекулярное превращение нит-розоаминов. Вклад каждого механизма в образование конечного С-нитрозосоединения зависит от трех факторов строения нитрозоамина, кислотности среды и характера кислоты. [c.51] В табл. 3.1 указана степень внутримолекулярного превращения, найденная для Л -нитрозо-Мметиланилинов в среде серной кислоты различной концентрации (i = 25° ). Под степенью внутримолекулярного превращения подразумевается отношение концентрации С-нитрозосоединения, образованного по механизму б, к концентрации вторичного амина, образованного по механизму а (схема 39), которые найдены при проведении перегруппировки в присутствии ловушки [105, 1968]. [c.51] При исследовании реакции денитрозирования жирноароматических нитрозоаминов бьшо показано, что анионц СГ и Br оказывают нуклеофильное содействие денитрозированию [109, 110], способствуя отщеплению нитрозогруппы. Таким образом, в зависимости от нуклеофильности ароматической системы, с одной стороны, и нуклеофильности частйц растворителя, способствующих денитрозированию, с другой, нитрозоний-катион при распаде соли нитрозоамина мигрирует в кольцо или связывается растворителем. Поэтому одна из причин уменьшения СВП с увеличением кислотности среды — увеличение концентрации С1 или Br , способствующих денитрозированию. [c.52] Сомнительным в предлагаемом механизме является отсутствие кислотно-основного равновесия, предшествующего стадии денитрозирования. И это несмотря на то, что в молекуле нитрозоамина имейтся основные центры, а кислотность среды является достаточно высокой. В работах [108] исследованию подвергали отдельные стадии перегруппировки. [c.54] Авторы работы [108] объясняют характер упомянутой зависимости различным влиянием кислоты на стадиях TV- и С-нитрозирования, а также разложением нитрозирующего агента ( 1N0). [c.56] При исследовании механизма перегруппировки возникает ряд вопросов. [c.56] Участвует ли в реакциях С- и TV-нитрозирования не только свободный, но и протонированный амин Основанием для такого предположения явились результаты работ Ридда, который показал, что в концентрированных кислотах в реакцию TV-нитрозирования (диазотирования) с нитрозоний-катионом вступает протонированный анилин [90]. [c.56] Поскольку реакционноспособной формой при денитрозировании является А, наличие соединения Б делает нитрозоамин неактивным. Кроме того, если допустить существование син-анти-изомерии для формы то образование формы А становится еще более затрудненным. [c.56] Вернуться к основной статье